HJ 1383-2024 环境空气 水蒸气中氚的测定 分子筛吸附采样法

中华人民共和国国家生态环境标准
HJ 1383—2024
环境空气 水蒸气中氚的测定
分子筛吸附采样法
Determination of tritium in water vapor in atmosphere―The collecting
method by adsorption sampling with molecular sieve
本电子版为正式标准文件，由生态环境部标准研究所审校排版。
2024-12-20 发布 2025-02-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
HJ 1383—2024
I
目 次
前言................................................................................................................................................................... Ⅱ
1 适用范围.......................................................................................................................................................1
2 规范性引用文件...........................................................................................................................................1
3 方法原理.......................................................................................................................................................1
4 术语和定义...................................................................................................................................................1
5 试剂和材料...................................................................................................................................................2
6 仪器和设备...................................................................................................................................................2
7 样品采集.......................................................................................................................................................2
8 分析步骤.......................................................................................................................................................4
9 结果计算与表示...........................................................................................................................................4
10 准确度.........................................................................................................................................................5
11 质量控制.....................................................................................................................................................5
12 废物处理.....................................................................................................................................................6
附录A（规范性附录） 采样-解吸效率测试方法.........................................................................................7
附录B（规范性附录） 采样体积确定方法...................................................................................................8
附录C（资料性附录） 不确定度...................................................................................................................9
附录D（资料性附录） 采样记录表.............................................................................................................10
附录E（资料性附录） 关于样品采集的有关说明..................................................................................... 11
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II
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国放射性污染防治法》《中华人民共和国核安
全法》，规范环境空气水蒸气中氚的测定工作，制订本标准。
本标准规定了辐射环境监测工作中，用分子筛吸附采集环境空气中的水蒸气，液体闪烁计数器测定
氚的活度浓度的方法。
本标准的附录A、附录B 为规范性附录，附录C、附录D和附录E 为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部核设施安全监管司、法规与标准司组织制订。
本标准起草单位：山东省核与辐射安全监测中心。
本标准验证单位：辽宁省核与辐射安全监测中心、安徽省辐射环境监督站、广西壮族自治区辐射环
境监督管理站、甘肃省核与辐射安全中心、山东核电有限公司、苏州热工研究院有限公司。
本标准由生态环境部2024 年12月20日批准。
本标准自2025 年2 月1 日起实施。
本标准由生态环境部负责解释。
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1
环境空气 水蒸气中氚的测定 分子筛吸附采样法
警告：高锰酸钾具有强氧化性，闪烁液具有易燃性、低毒性，皮肤接触液氮可致冻伤，使用
时应按规定做好防护。
1 适用范围
本标准规定了用分子筛吸附采集环境空气中的水蒸气，液体闪烁计数器（以下简称“液闪”）测定
氚的活度浓度的方法。
本标准适用于环境温度不低于-20℃，绝对湿度不低于0.2g/m3的环境空气水蒸气中氚的测定。
本方法的探测下限取决于采样环境温度与相对湿度、采样效率、液闪探测效率、液闪本底、测量时
间等。典型采样条件（采样气温20 ℃、相对湿度50%）下，探测下限可达0.02Bq/m3。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日期的版本适用于本标
准。凡是未注明日期的引用标准，其最新有效版本（包括所有的修改单）适用于本标准。其他文件被新
文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。
GB/T 10259 液体闪烁计数器
HJ 61 辐射环境监测技术规范
HJ 1126 水中氚的分析方法
3 方法原理
用空气泵抽取一定体积的空气，通过装有3A分子筛的吸收瓶，空气中的水蒸气被3A分子筛捕集；
再把捕集的水蒸气通过高温负压解吸为液态水，经蒸馏后用液闪测量氚的活度浓度，最后计算出环境空
气水蒸气中氚的活度浓度。
4 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
4.1
水蒸气中氚 tritium in water vapor
环境空气水蒸气中氚，存在形式通常为氚化水（HTO）。
4.2
3A 分子筛 3A molecular sieve
一种碱金属硅铝酸盐，有效孔径约为3 Å（1 Å=10-10米，即0.1 纳米），主要用于吸附水蒸气。
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2
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度去离子水。
5.1 高锰酸钾（KMnO4）。
5.2 3A分子筛，球形，直径约3 mm，吸水率＞20%。
5.3 高纯氮气，纯度≥99.999%。
5.4 滤膜，总悬浮颗粒物（TSP）截留效率＞95%、低吸水性。
5.5 闪烁液，由闪烁体和溶剂按一定比例配制，或选用合适的商用闪烁液。
5.6 氚标准溶液，采用有证标准物质，不确定度≤3%，活度浓度推荐0.5 Bq/g～10.0 Bq/g。
5.7 本底水，氚计数率尽量低的水，通常采用与外界交换较少的深井水或冰川水等。
5.8 液氮。
5.9 沸石。
6 仪器和设备
6.1 流量计，瞬时流量量程1.0 L/min～30.0 L/min，累计流量量程1.0 m3～300 m3，累计流量分辨率＜
0.001 m3，流量误差≤2%，具备自动换算标况累计流量功能。
6.2 温湿度计，温度量程-40 ℃～50 ℃，精度±0.5 ℃；相对湿度量程2%～100%，精度±3%。
6.3 空气泵，抽气速度≥50 L/min，进气口外径约0.8 cm。
6.4 流量调节阀，进、出气口外径约0.8 cm。
6.5 液闪，本底计数率、探测效率、24 h 不稳定性满足GB/T 10259-2013 I 级要求。
6.6 电加热套，100 ℃～500 ℃可调。
6.7 真空泵，压强＜-75 kPa，压强数值可读取。
6.8 电导率仪，测量范围1.0 μS/cm～1.0 mS/cm，基本误差≤±1%。
6.9 分析天平，感量0.01 g，量程大于5kg。
6.10 分析天平，感量0.1 mg，量程大于100g。
6.11 计数瓶，聚四氟乙烯、聚乙烯材质、低钾玻璃瓶，通常为20 ml。
6.12 石英玻璃瓶，容积约1 L，内径约10 cm，进气管口距底部约1 cm，耐受600 ℃，石英磨口塞。
6.13 冷凝收集器，内径约6 cm，长约30 cm，进气管短，出气管长且出口距底部约6 cm。
6.14 冷冻收集器，内径约6 cm，长约30 cm，进气管短，出气管长且出口距底部约6 cm，耐受-200 ℃。
6.15 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品采集
7.1 分子筛的预处理
7.1.1 取约0.8 kg 3A 分子筛（5.2），装入石英玻璃瓶（6.12）中，将装有3A分子筛的石英玻璃瓶组装
到解吸装置上（见图1）。
7.1.2 依次启动解吸装置的真空泵、加热套，分别调节流量调节阀和加热套，使压强保持-99 kPa～-75
kPa，温度约为450 ℃，预处理4 h。
7.1.3 关闭解吸装置的加热套、真空泵，取下冷凝收集器、冷冻收集器，待装有3A 分子筛的石英玻璃
瓶冷却到室温后密封备用。
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3
图1 解吸装置示意图
7.2 采样
7.2.1 取2个装有3A分子筛的石英玻璃瓶（7.1.3），按采样装置示意图（见图2）组装采样装置，检验
采样装置的流量计及气密性（见附录E.1）。
7.2.2 启动采样装置的空气泵（6.3），调节流量调节阀（6.4），使流量稳定在1 L/min～25 L/min，采集
足够量样品（采样体积确定见附录B）后停止采样。
7.2.3 从采样装置上取下装有3A分子筛的石英玻璃瓶，密封后运回实验室解吸。并记录累积采集空气
体积流量V。
图2 采样装置示意图
7.3 解吸
7.3.1 取采样后装有3A 分子筛的石英玻璃瓶（7.2.3），组装到解吸装置上（见图1），按7.1.2、7.1.3
的步骤解吸4 h。
7.3.2 收集冷凝收集器、冷冻收集器等装置中的液态水，装入已知重量的玻璃瓶中。
7.3.3 将2个装有3A分子筛的石英玻璃瓶（7.2.3）解吸出的液态水装入同一个玻璃瓶中，用分析天平
（6.9）称量并计算得出采集液态水质量M。然后将装有液态水的玻璃瓶密封保存，并尽快分析。
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4
8 分析步骤
8.1 样品制备
8.1.1 取收集的液态水样品（7.3.3）于圆底烧瓶中，按照每50 g 样品约0.1 g 高锰酸钾（5.1）的比例
加入高锰酸钾，加入少量沸石（5.9）后蒸馏，收集足量中段且电导率≤10 μS/cm 的馏出液为待测试
样。
8.1.2 取本底水（5.7），按8.1.1 所述流程蒸馏制备本底试样。
8.1.3 用分析天平（6.10）称取一定量氚标准溶液（5.6）至容量瓶中，用蒸馏过的本底水（8.1.2）稀
释制备标准试样（标准试样用于液闪效率刻度测量的总计数通常不少于1000）。
8.1.4 用分析天平（6.9）称量相同质量的待测试样、本底试样、标准试样于3 个计数瓶中，加入一定
量闪烁液（5.5），震荡摇匀待测。
8.2 测量
样品测量按照HJ 1126-2020 的8.5 条款，避光2h～24h 后，用液闪测量。
9 结果计算与表示
9.1 液闪探测效率计算
100%
60
s b
s s
E N N
C m
-
= ´
´ ´
·······················································（1）
式中：E——液闪探测效率，%；
Ns——标准试样计数率，min-1；
Nb——本底试样计数率，min-1；
60——秒分转换系数，s/min；
Cs——标准试样活度浓度，Bq/g；
ms——标准试样质量，g。
9.2 环境空气水蒸气中氚活度浓度计算
( )
60 m
c b N N M
C
E e V
- ´
=
´ ´ ´ ´
························································（2）
式中：C——环境空气水蒸气中氚活度浓度，Bq/m3；
Nc——待测试样计数率，min-1；
Nb——本底试样计数率，min-1；
M——采集液态水质量，g；
60——秒分转换系数，s/min；
E——液闪探测效率，%；
m——待测试样的质量，g；
e——采样-解吸效率（附录A），%；
V——采集空气的标况体积，m3。
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5
9.3 探测下限计算
b 2 2
60
b K N t M
MDC
E m e V
´ ´ ´
=
´ ´ ´ ´
··················································（3）
式中：MDC——环境空气水蒸气中氚活度浓度的探测下限，Bq/m3；
K——扩展因子，根据HJ61，考虑α=β=0.05，即K=Kα=Kβ=1.645；
Nb——本底试样计数率，min-1；
tb——本底试样测量时间（与待测试样测量时间相同），min；
M——采集液态水质量，g；
60——秒分转换系数，s/min；
E——液闪探测效率，%；
m——待测试样的质量，g；
e——采样-解吸效率（附录A），%；
V——采集空气的标况体积，m3。
9.4 结果表示
测量结果小于探测下限时，结果用 其中，C 为根据 9.2 计算的活度浓度值，U 为根据附录C计算的扩展不确定度。
测量结果一般保留 2～3 位有效数字。
10 准确度
10.1 精密度
6 个实验室分别对环境空气水蒸气中氚活度浓度约为0.18 Bq/m3，0.88 Bq/m3，3.41 Bq/m3 的样品
分析测试：
实验室内相对标准偏差分别为：6.3%～10.1%，6.4%～8.7%，6.9%～7.5%；
实验室间相对标准偏差分别为：13.5%，8.0%，4.5%；
重复性限分别为：0.04 Bq/m3，0.18 Bq/m3，0.70 Bq/m3；
再现性限分别为：0.08Bq/m3，0.26 Bq/m3，0.77 Bq/m3。
10.2 正确度
6 个实验室分别对已知环境空气水蒸气中氚活度浓度为0.23 Bq/m3，0.74 Bq/m3，1.84 Bq/m3的样品
分析测试：
相对误差分别为：0.4%～6.6%，1.9%～5.6%，1.6%～8.7%；
相对误差最终值分别为：3.5%±5.0%，4.2%±2.8%，4.9%±4.6%。
11 质量控制
11.1 仪器设备
流量计、液闪、分析天平等仪器设备均应定期进行检定/校准，液闪还要参照HJ61要求开展长期可
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靠性和泊松分布检验。
采样前应对采样装置流量计及气密性进行检验。
11.2 样品分析
样品分析过程的质量控制通过质量控制样品实施，其中平行样相对偏差≤30%，加标回收率控制在
80%～120%。
12 废物处理
实验中产生的废物应分类收集，并按规定委托有资质的单位处置。
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附 录 A
（规范性附录）
采样-解吸效率测试方法
按图A.1 组装模拟气体制备装置，准确称取200.00g 纯净水于鼓泡器中，打开高纯氮气气源，调节
流量调节阀，使流速约为10 L/min，制备模拟气体。
图A.1 模拟气体制备装置示意图
将制备的模拟气体接入采样装置模拟采样，按步骤7.2、7.3 采样、解吸，制得不少于20.00 g 液态
水。计算收集到液态水M1与鼓泡器中损失水M0的质量百分比为采样-解吸效率，见公式（A.1）。
1
0
e M
M
= ··································································（A.1）
式中：e——采样-解吸效率，%；
M1——收集到液态水的质量，g；
M0——鼓泡器中损失水的质量，g。
更换3A分子筛、采样装置、解吸装置时均应进行采样-解吸效率测试，通常应重复测试6 次以上，
以其平均值为采样-解吸效率。
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附 录 B
（规范性附录）
采样体积确定方法
根据公式（B.1）估算采样体积。
i
i
V m
r H
=
´ ·····························································（B.1）
式中：Vi——估算采样体积，m3；
mi——样品分析所需液态水样品的质量（一般≥50g），g；
ρ——采样期间气温预估值对应的空气水蒸气饱和密度（见表B.1），g/m3；
H——采样期间空气相对湿度预估值，%。
表B.1 不同温度水蒸气饱和密度表
气温（℃） 饱和密度（g/m3） 气温（℃） 饱和密度（g/m3）
-40 0.10 5 6.76
-35 0.17 10 9.40
-30 0.28 15 12.84
-25 0.46 20 17.35
-20 0.77 25 23.05
-15 1.23 30 30.53
-10 1.93 35 39.70
-5 2.98 40 51.20
0 4.86
注：建议用内插法计算未列举气温预估值对应的饱和密度。
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附 录 C
（资料性附录）
不确定度
该方法不确定度分量主要包括仪器测量样品计数率不确定度u1、仪器效率刻度不确定度u2、采样
不确定度u3等。
测量样品计数率不确定度u1，按公式（C.1）计算。
c
1
b
c b
c b
N N
t t
u
N N
+
=
-
···························································（C.1）
式中：Nc——待测试样计数率，min-1；
Nb——本底试样计数率，min-1；
tc——待测试样测量时间，min；
tb——本底试样测量时间，min；
仪器效率刻度不确定度u2，按公式（C.2）计算。
2 2
u2 = u21 + u22 ··························································（C.2）
式中：u21——测量标准试样计数不确定度，参考公式（C.1）计算；
u22——氚标准溶液的标准不确定度。
采样不确定度u3，按公式（C.3）计算。
2 2
3 31 32 u = u + u ··························································（C.3）
式中：u31——采样-解吸效率刻度时多次测量的标准偏差；
u32——流量计检定/校准的标准不确定度。
合成标准不确定度u 按公式（C.4）计算。
2 2 2
1 2 3 u = u + u + u ·······················································（C.4）
扩展不确定度U按公式（C.5）计算。
U = k ´ u ·································································（C.5）
式中：U——扩展不确定度；
k——包含因子，一般取2，相应的置信度约为95%。
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附 录 D
（资料性附录）
采样记录表
样品采集记录
采样日期 采样地点
天气情况 点位描述
流量计型号、编号 流量计及气密性检查结果
采样瓶数量、编号 样品编号
开始采样时间 结束采样时间
气温（℃） 相对湿度（%）
瞬时流量（m3/min） 累计流量（m3）
采样人 审核人
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附 录 E
（资料性附录）
关于样品采集的有关说明
E.1 采样装置流量计及气密性检验方法：在图2最后一个石英玻璃瓶后串联安装一个已检定/校准的流
量计，累积采集约0.1 m3空气，若两个流量计累积流量相对偏差≤4%，则通过流量计及气密性检查，
否则需检查采样装置流量计和采样装置气密性，直至满足要求后开始采样。可用流量校准仪现场校准、
检验流量计。
E.2 因不同地域温湿度差异较大，采样流量应根据附录B估算的采样体积与采样计划的时长相除得出，
且在1 L/min～25 L/min 范围内设置；采样过程中气温、相对湿度与气温预估值、相对湿度预估值变化
较大时，应及时调整采样体积，避免分子筛过饱和采样。采样装置中的硅胶用于指示分子筛采样是否过
饱和，若硅胶变色，则分子筛过饱和，需重新采样。
E.3 解吸装置冷凝收集器周围水的温度控制范围为0 ℃～5 ℃。
E.4 若采集液态水样品量较少，电导率≤10 μS/cm，可不蒸馏直接测量，但须注意淬灭情况。如需淬灭
校正，参考HJ 1126-2020 中附录D要求制作淬灭校正曲线并校正。
E.5 根据监测目的不同，可参照HJ 1126-2020中8.2 要求，增加电解浓集步骤，满足更低探测下限的
要求；可通过增加串联吸收瓶的方式增大采样量，满足电解浓集所需液态样品的量。
E.6 参考HJ 1126-2020 中8.3.1 要求确定试样与闪烁液配比及待测试样量，本底试样、标准试样、待
测试样与闪烁液的配比应一致。
E.7 若3A分子筛吸水能力未明显下降（上次采样时未出现过饱和等情况），可循环多次使用，但采集
过高活度浓度样品的3A分子筛不建议循环使用。
E.8 可使用不具备自动换算标况累计流量功能的流量计，但需将累积流量体积换算为标况体积。
E.9 经分子筛干燥后的空气含水量一般可小于10-6g/m3，理论上可以采集-40℃～-20℃环境温度下空气
中的水蒸气用于氚化水的测量，但需根据空气的绝对湿度延长采样时间。