T/CSTM 01099-2024 镍基变形高温合金 痕量元素的测定 辉光放电质谱法

ICS 77.040.30
CCS H10/19
团体标准
T/CSTM 01099—2024
镍基变形高温合金痕量元素的测定辉光放电质谱法
Nickel-based wrought superalloy—Determination of trace elements—Glowdischarge mass spectrometric method
2024-10-31 发布2025-01-31 实施
中关村材料试验技术联盟发布

前 言
本文件参照GB/T 1.1—2020 《标准化工作导则第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》和
GB/T 20001.4—2015《标准编写规则第4 部分：试验方法标准》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中国材料与试验标准化委员会综合标准化领域委员会（CSTM/FC99）提出。
本文件由中国材料与试验标准化委员会综合标准化领域委员会（CSTM/FC99）归口。
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镍基变形高温合金痕量元素的测定辉光放电质谱法
重要提示：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问
题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本文件规定了采用辉光放电质谱（GD-MS）法测定镍基变形高温合金中痕量元素的方法，包含原
理、试验条件、试剂和材料、仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度检验、正确度评定、
不确定度评定、质量保证和控制、试验报告。
本文件适用于镍基变形高温合金中痕量元素的测定，分析元素种类及分析范围见表1。定量元素及
半定量元素种类、测定上限可根据校准样品中元素的种类及含量范围适当调整。
表1 各元素测定范围
测定元素测定范围（μg/g） 测定元素可测定范围（μg/g）
Ag 0.014～2 Cl 0.198 ~ 1.00
Al 0.047～1897 Cs 0.007～1.00
As 0.033～39 Dy 0.004～1.00
Au 0.017～4 Er 0.004～1.00
B 0.004～361 Eu 0.004～1.00
Ba 0.007～0.02 Gd 0.004～1.00
Be 0.010～0.25 Hg 0.004～1.00
Br 0.007～0.03 Ho 0.004～1.00
Bi 0.007～0.7 I 0.007～1.00
C 12.7～475 Li 0.017～1.00
Ca 0.053 ~ 7 Lu 0.004～1.00
Cd 0.093～0.2 Nd 0.004～1.00
Ce 0.004～1 Pr 0.004～1.00
Cu 0.112～472 Sm 0.004～1.00
F 0.020 ~ 0.04 Tb 0.004～1.00
Ga 0.020～35 Th 0.004～1.00
Ge 0.030～5 Tm 0.004～1.00
Hf 0.014～88 Yb 0.004～1.00
In 0.007～5 Na 0.139～1.00
Ir 0.010～0.2
K 0.063～0.03
La 0.004～1
Mg 0.027～34
Mn 0.017～573
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Nb 0.010～9
O 0.083～96
Os 0.083～0.1
P 0.093～307
Pb 0.004～2
Pd 0.020～4
Pt 0.014～5
Rb 0.007～11
Re 0.064～0.8
Rh 0.066～0.2
Ru 0.325～15
S 0.195～43
Sb 0.178～4
Sc 0.004～0.2
Se 0.086～1
Si 0.086～1018
Sn 0.053～26
Sr 0.010～5
Ta 0.024～483
Te 0.106～1
Ti 0.146～2653
Tl 0.007～1
U 0.004～0.05
V 0.004～300
W 0.063～942
Y 0.030～3
Zn 0.080～13
Zr 0.004～431
N 0.581～186
注：测定范围下限由共同实验检出限数据确定，测定范围上限由共同实验中标准物质或质量控制样品上限数据确定，
可测定范围下限由共同实验检出限数据确定，可测定范围上限由实验室实验经验确定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，
仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本
文件。
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GB/T 22553 利用重复性、再现性和正确度的估计值评定测量不确定度的指南
T/CSTM 00445 辉光放电质谱仪校准规范
ISO/TS 15338：2020 表面化学分析辉光放电质谱操作规范（Surface chemical analysis—Glow
discharge mass spectrometry—operating procedures）
3 术语和定义
ISO/TS 15338：2020和T/CSTM 00445界定的术语和定义适用于本文件。
4 方法概述
将试样放入辉光放电质谱仪的放电池中作为阴极，导入氩气（或其他惰性气体），并在阴极和阳极
间施加一个电位差，产生辉光放电。试样经离子溅射后产生的单个原子和/或原子团扩散进入辉光放电
区域被离子化，形成的离子被导入质量分析器按质荷比分离后，传输到检测器进行定性及定量分析。
5 试验条件
实验室的条件要求如下：
——防震、洁净；
——室内温度18 ℃~24 ℃（温度波动不超过2 ℃/h）；
——相对湿度20%~70%；
——避免阳光直射。
6 试剂和材料
6.1 水
电阻率不小于18 MΩ·cm。
6.2 乙醇
优级纯，ρ约为0.79 g/mL。
6.3 氩气
辉光放电气氩气纯度（体积分数）不低于99.999%，吹扫用氩气纯度（体积分数）不低于99.99%。
6.4 高纯氮气
纯度（体积分数）不低于99.999%
6.5 液氮
纯度（体积分数）不低于99.999%
6.6 质量校正样品
黄铜或纯钽，用于辉光放电质谱质量校正；纯钽的纯度不低于99.9%。
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6.7 高温合金标准物质
应为有证的高温合金标准物质/标准样品。
6.8 高温合金质量控制样品
成分均匀且经过定值的高温合金样品。
7 仪器设备
7.1 辉光放电质谱仪
7.1.1 仪器要求
应符合ISO/TS 15338:2020 第5 章的要求，且至少配备一套适用于块状样品或针状样品的样品池。
中分辨模式质量分辨率大于3500，高分辨模式质量分辨率大于8000。
7.1.2 分析同位素
对于有多种同位素的元素，通常应选择丰度最大的同位素。但当存在干扰时，则需要选择没有干扰
或干扰较小的其他同位素。推荐的同位素见表2，各同位素推荐的分辨率见附录A。
表2 推荐的同位素
符号元素同位素符号元素同位素符号元素同位素
Li 锂7 As 砷75 Sm 钐152
Be 铍9 Se 硒77, 82 Eu 铕153
B 硼11 Br 溴79 Gd 钆158
C 碳12 Sr 锶84, 88 Tb 铽159
N 氮14 Rb 铷85, 87 Dy 镝163
O 氧16 Y 钇89 Ho 钬165
F 氟19 Zr 锆90, 91 Er 铒167
Na 钠23 Nb 铌93 Tm 铥169
Mg 镁24 Ru 钌101 Yb 镱172
Al 铝27 Rh 铑103 Lu 镥175
Si 硅28 Pd 钯105, 108 Hf 铪178
P 磷31 Ag 银107, 109 Ta 钽181
S 硫32 Cd 镉111, 113 Re 铼185
Cl 氯35 In 铟115 W 钨186
K 钾39 Sn 锡118 Os 锇189
Ca 钙42, 44 Sb 锑121, 123 Ir 铱191, 193
Sc 钪45 Te 碲125, 128 Pt 铂194, 195
Ti 钛48 I 碘127 Au 金197
V 钒51 Cs 铯133 Hg 汞201, 202
Mn 锰55 Ba 钡137, 138 Tl 铊205
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Cu 铜65 La 镧139 Pb 铅208
Zn 锌66, 68 Ce 铈140 Bi 铋209
Ga 镓69, 71 Pr 镨141 Th 钍232
Ge 锗73, 74 Nd 钕143, 146 U 铀238
Fe* 铁56 Ni* 镍58 Co* 钴59
Cr* 铬52 Mo* 钼95
*为镍基变形高温合金的基体参考合金元素，也可根据合金情况选择其他合金元素。
7.1.3 质量校正
使用质量校正样品（6.6）对仪器进行质量校正。对于高流速辉光放电质谱仪，根据仪器状态，宜
每周进行一次质量校正。对于低流速辉光放电质谱仪，每更换一次放电池，即进行一次质量校正。在两
次测量之间的间隔超过两周的情况下，测量之前进行质量校正。用于质量校正的离子质荷比应覆盖仪器
的测量范围。
7.1.4 峰形和分辨率的检查和调整
将质量校正样品（6.6）放入辉光放电池中，测量63Cu 和208Pb 的质谱峰（或其他元素同位素）。
调整仪器参数，使质谱峰的形状正常，并保证在峰的离子强度满足测试要求的情况下，中分辨率不低于
3500，高分辨率不低于8000。
7.1.5 检测器校正
仪器在分析过程中会使用不同的检测器来测量离子流，因此需要进行检测器校正，以确保不同检测
器的效率相等。检测器校正可以使用测定的样品，或使用质量校正样品（6.6），视仪器状态进行，高
流速辉光放电质谱仪，宜每周或者每两周进行一次检测器校正；低流速辉光放电质谱仪，每更换一次放
电池，宜进行一次检测器校正。
7.2 制样设备
能够将试样制备成满足仪器测试要求的几何形状（块状或针状），并且得到光滑表面的机械加工设
备，包括切割机、磨样机、抛光机等。
8 样品
8.1 样品加工
8.1.1 加工要求
根据实际情况将样品制备成仪器可以接受的形状。不同仪器的放电池对试样的几何形状和大小有不
同的要求，可以在一定范围内变化。由于样品池的设计限定了试样的最大尺寸，因此能满足样品池要求
的试样都可以用于测量。通常样品可制备为以下两种。
8.1.2 块状样品
8.1.2.1 高流速辉光放电质谱仪器，样品制备尺寸如下：块状试样的直径或长宽应大于20 mm，圆柱状，
直径在20 mm~40 mm 之间，厚度为2 mm~20 mm；长方体状，长、宽均为18 mm～24 mm，厚度为2 mm~20
mm。
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8.1.2.2 低流速辉光放电质谱仪器，样品制备尺寸如下：块状试样的直径或长宽应大于10 mm，圆柱状，
直径为15 mm～33 mm、厚度为5 mm～8 mm；长方体状，长、宽均为15 mm～24 mm、厚度为5 mm～
8 mm。
8.1.2.3 使用74 μm-125 μm 的砂纸将表面打磨光滑。
8.1.3 针状样品
8.1.3.1 高流速辉光放电质谱仪器，样品制备尺寸如下：圆棒状，直径1 mm~3 mm、高约10 mm~25 mm；
方柱状，长、宽2 mm×2 mm、高20 mm。
8.1.3.2 低流速辉光放电质谱仪器，样品制备尺寸如下：圆棒状，直径2 mm~3 mm、高19 mm～23 mm；
方柱状，长宽1.5 mm×1.5 mm 或2 mm×2 mm、高19 mm～23 mm。样品表面（包括侧面和两端）光
滑度适用于辉光放电质谱分析。
8.2 样品清洗
试样按8.1制备后，分析前按需要采取以下步骤进行清洗以去除表面污染。步骤如下：
a）将试样置于烧杯中，加入水（6.1）浸没试样，置于超声波清洗仪中，超声清洗5 min；
b）将试样取出用水（6.1）冲洗3遍后，放入盛有乙醇（6.2）的烧杯中，超声清洗5 min；
c）将试样取出，晾干备用或使用高纯氮气（6.4）吹干；
d）标准物质和质量控制样品清洗同8.2 a)、8.2 b)、8.2 c)。
9 试验步骤
9.1 仪器状态确认
样品分析前建议测定监控样品（并不进行强制要求），以进一步确认辉光放电质谱的整体性能。
可通过测量高温合金标准物质（6.7）或高温合金质量控制样品（6.8）中痕量杂质元素B、Cu、Sn、
Ce、Pb（或其他合适元素）的离子束强度比，绘制统计过程控制图（SPC）监控分析数据，以证明分析
过程处于统计控制状态。如果分析数据在3σ控制限值内，并且没有显示非随机趋势，则该设备适合使用。
SPC的控制上限和下限应至少在先前确定的离子束强度比平均值的20%以内。
9.2 样品预溅射
将样品（8.2）快速装入辉光放电离子源中，使试样已清洁表面在实验室环境的暴露时间最短。选
择适当条件预溅射5 mim～10 min，以除去样品表面污染。预溅射完成后，将仪器调至分析所需的条件
进行样品测定。
9.3 半定量分析
建立分析方法并采集待测元素的离子强度信息，至少采集3次数据，计算各元素的离子束强度比
（IBR）。使用仪器典型相对灵敏度因子（RSF），按公式（1）进行计算，得到待测元素的含量，以质
量分数表示。该方案包括但不限于表2所列同位素的测量。
�� = ?�x × ?�x× ��………………………………………………（. 1）
式中：
��——待测元素x 的质量分数，μg/g；
IBRx——待测元素x 的离子束强度比；
RSFx——待测元素x 的仪器典型相对灵敏度因子；
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��——基体元素M 的质量分数定义为1×106 μg/g。
9.4 定量分析
当进行定量分析时，使用至少1个基体匹配的高温合金标准物质（6.7）或质量控制样品（6.8）作为
校正样品，通过至少采集3次数据，获得目标元素的相对灵敏度因子。利用测量所得的相对灵敏度因子，
进行定量分析，见公式（2）。
?�(x/M) = �x�x�M
�M�M�x
……………………………………....….（2）
式中：
RSF（x/M）——基体M 中待测元素x 的相对灵敏度因子；
wx——待测元素x 的质量分数；
Ax——待测元素x 同位素的丰度；
IM——基体元素M 同位素的谱峰强度，cps；
wM——基体元素M 的质量分数定义为1×106 μg/g；
AM——基体元素M 同位素的丰度；
Ix——待测元素x 同位素的谱峰强度。
建立分析方案并在相同的条件下测量，通过至少采集3次数据，获得测试样品中各元素的离子束强
度比（IBR），利用所得相对灵敏度因子按公式（3）进行计算，得到待测元素的一个测量结果，以质
量分数表示。
�� = ?�x×?�x
�=1
?� (?�xi×?�xi) × ��……………………………………....….（3）
式中：
��——待测元素x 的质量分数，μg/g；
��——基体元素M 的质量分数定义为1×106 μg/g；
RSFx ——待测元素x 的RSF 值；
IBRx——待测元素x 的离子束强度比；
RSFxi ——第i 个元素x 的RSF 值；
IBRxi ——第i 个元素x 的离子束强度比；
n ——样品中元素的个数。
10 试验数据处理
按公式（1）、公式（2）和公式（3）进行试验数据处理，有效数字保留位数见表3。
表3 数据保留格式
待测元素含量m（μg/g） 保留格式
＜1.00 小数点后保留三位，例0.xxx
1.00≤m＜10.0 小数点后保留两位，例x.xx
10.0≤m＜100 小数点后保留一位，例xx.x
≥100 小数点后不保留，例xxx/xxxx
11 精密度
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根据附录B 原始数据，绘制lgr-lgm 和lgR-lgm 关系曲线，见图1，获得公式（4）、（5）。根据
公式（4）、（5）获得表4 中95%置信度下不同含量水平对应的相对重复性限和相对再现性限，用于
元素分析数据的精密度判定。当实验室内两次重复测量结果及实验室间两次独立测量结果差值与平均值
的比值不超过表4 相对重复性限和相对再现性限时，表明95%置信度下测量结果的室内或室间精密度
满足分析要求。
lgr= 0.7315lgm - 0.5678 相关系数0.977………………………....….（4）
lgR = 0.8499lgm + 0.0493 相关系数0.979………………………...….（5）
图1 lgr-lgm和lgR-lgm关系曲线
表4 不同含量水平的相对重复性限和相对再现性限
待测元素含量m（μg/g） r/m（%） R/m（%）
≤0.01 93 196
0.1 50 160
1 30 110
10 15 80
100 8 55
500 5 45
1000 4 40
12 测量结果正确度检验
在重复性条件下，一个实验室测量标准样品，得到n 个测量结果，其算术平均值�