GB/T 12690.20-2024 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第20部分：稀土氧化物中微量氟、氯的测定 离子色谱法

ICS 77.120.99
CCS H 14
中华人民共和国国家标准
GB/T 12690.20—2024
稀土金属及其氧化物中非稀土杂质
化学分析方法
第20 部分：稀土氧化物中微量氟、
氯的测定　离子色谱法
Chemical analysis methods for non-rare earth impurities of rare
earth metals and their oxides—
Part 20: Determination of minor amounts of fluorine and chlorine
in rare earth oxides—Ion chromatography method
2024-11-28 发布2025-06-01 实施
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会发 布

目　　次
前言 ····································································································· Ⅲ
引言 ····································································································· Ⅳ
1 范围 ·································································································· 1
2 规范性引用文件 ······················································································ 1
3 术语和定义 ··························································································· 1
4 原理 ·································································································· 1
5 试剂或材料 ··························································································· 1
6 仪器设备 ······························································································ 2
7 样品 ·································································································· 2
8 试验步骤 ······························································································ 3
8.1 试料 ······························································································ 3
8.2 平行试验 ························································································· 3
8.3 空白试验 ························································································· 3
8.4 分析试液的制备 ················································································· 3
8.5 系列标准溶液的配制 ············································································· 3
8.6 标准曲线的绘制 ················································································· 3
8.7 测定 ······························································································ 4
9 试验数据处理 ························································································· 4
10 精密度 ······························································································· 4
10.1 精密度原始数据及统计 ········································································· 4
10.2 重复性 ·························································································· 4
10.3 再现性 ·························································································· 5

前　　言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则　第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规
定起草。
本文件是GB/T 12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》的第20 部分。GB/T 12690
已经发布了以下部分：
—第1部分：碳、硫量的测定　高频﹘红外吸收法；
—第2部分：稀土氧化物中灼减量的测定　重量法；
—第3部分：稀土氧化物中水分量的测定　重量法；
—第4部分：氧、氮量的测定　脉冲﹘红外吸收法和脉冲﹘热导法；
—第5部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定；
—第6部分：铁量的测定　硫氰酸钾、1,10﹘二氮杂菲分光光度法；
—第7部分：硅量的测定；
—第8部分：钠量的测定；
—第9部分：氯量的测定　硝酸银比浊法；
—第10部分：磷量的测定　钼蓝分光光度法；
—第11部分：镁量的测定　火焰原子吸收光谱法；
—第12部分：钍量的测定　偶氮胂Ⅲ分光光度法和电感耦合等离子体质谱法；
—第13部分：钼、钨量的测定　电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法；
—第14部分：钛量的测定；
—第15部分：钙量的测定；
—第16部分：氟量的测定　离子选择性电极法；
—第17部分：稀土金属中铌、钽量的测定；
—第18部分：锆量的测定；
—第19部分：砷、汞量的测定；
—第20部分：稀土氧化物中微量氟、氯的测定　离子色谱法；
—第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的测定　硫酸钡比浊法。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国稀土标准化技术委员会（SAC/TC 229）提出并归口。
本文件起草单位：湖南稀土金属材料研究院有限责任公司、虔东稀土集团股份有限公司、江西省钨
与稀土产品质量监督检验中心、包头稀土研究院、国合通用测试评价认证股份公司、福建省长汀金龙稀
土有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司。
本文件主要起草人：王贵超、张曼宁、刘荣丽、石雪峰、温斌、徐娜、刘鹏宇、刘春、王金凤、
陈燕群、罗芝雅、邹世辉、王玲、田海峰、赵艳、张秀艳、邓雨、张锦梅。

引　　言
在稀土产品化学成分分析领域，我国已经建立了针对稀土总量、非稀土杂质、稀土杂质等检测方法
的较为全面的标准体系。G B / T 1 2 6 9 0 《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》以
GB/T 12690.12～26—1990《稀土金属及其氧化物化学分析方法》为基础，合并了GB/T 8762.3—
1988《荧光级氧化钇中酸溶性二氧化硅量测定　发射光谱法》、GB/T 8762.4—1988《荧光级氧化钇中
氧化铁、氧化铅、氧化镍和氧化铜量测定　发射光谱法》、GB/T 8762.6—1988《荧光级氧化铕中氧化
铅、氧化镍、氧化铁和氧化铜量测定　发射光谱法》、GB/T 11074.3～7—1989《氧化钐化学分析方
法》等，最后形成对所有稀土金属及其氧化物中非稀土杂质的综合分析标准。经整合后的系列方法标准
引用了先进的检测方法，并基本覆盖了全部稀土金属及其稀土氧化物基体，为稀土金属及其氧化物中非
稀土杂质含量的测定提供了快捷、准确的方法，具有良好的操作性。
根据检测对象、检测方法的不同以及各稀土金属与稀土氧化物基体的差异等，GB/T 12690 拟由
21 个部分构成：
—第1部分：碳、硫量的测定　高频﹘红外吸收法；
—第2部分：稀土氧化物中灼减量的测定　重量法；
—第3部分：稀土氧化物中水分量的测定　重量法；
—第4部分：氧、氮量的测定　脉冲﹘红外吸收法和脉冲﹘热导法；
—第5部分：钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定；
—第6部分：铁量的测定　硫氰酸钾、1,10﹘二氮杂菲分光光度法；
—第7部分：硅量的测定；
—第8部分：钠量的测定；
—第9部分：氯量的测定　硝酸银比浊法；
—第10部分：磷量的测定　钼蓝分光光度法；
—第11部分：镁量的测定　火焰原子吸收光谱法；
—第12部分：钍量的测定　偶氮胂Ⅲ分光光度法和电感耦合等离子体质谱法；
—第13部分：钼、钨量的测定　电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法；
—第14部分：钛量的测定；
—第15部分：钙量的测定；
—第16部分：氟量的测定　离子选择性电极法；
—第17部分：稀土金属中铌、钽量的测定；
—第18部分：锆量的测定；
—第19部分：砷、汞量的测定；
—第20部分：稀土氧化物中微量氟、氯的测定　离子色谱法；
—第21部分：稀土氧化物中硫酸根含量的测定　硫酸钡比浊法。
上述各个部分标准按稀土金属及其氧化物生产与贸易中常规的检测元素依次设立，各部分包括一种
或多种检测方法，分别明确适用范围、试剂材料与试验设备的选择，规范试验步骤，并经过多家实验室
多次试验和验证给出精密度数据，为稀土金属及其氧化物品质核查建立严谨、规范的标准化工作基础。
制备高纯稀土氧化物过程中夹带着微量氟和氯杂质元素，离子色谱法以其检测速度快、选择性好、
受干扰小、检出下限低、灵敏度高、可同时测定多种阴离子的优点，已越来越多地应用于微量氟、氯分
析中。本文件利用离子色谱仪，通过大量条件试验、规范检测过程中的各个细节，建立了规范、易操
作、准确度高的检测标准。

1　范围
本文件描述了稀土氧化物中微量氟、氯的测定方法。
本文件适用于稀土氧化物中氟、氯含量的测定。测定范围（质量分数）：氟0.001 0%～0.010%；
氯0.001 0%～0.010%。
2　规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用
于本文件。
GB/T 6379.2　测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）　第2 部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T 6682　分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170　数值修约规则与极限数值的表示和判定
JJG 823　离子色谱仪
3　术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4　原理
试料经硫酸分解，其中的氟和氯随水蒸气逸出与样品分离，经水吸收，用离子色谱法测定。通过出
峰时间对氟和氯进行定性，以标准曲线法对氟和氯进行定量。
5　试剂或材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯及以上试剂和符合GB/T 6682 规定的一级水。优先使
用有证标准溶液。
5.1　氟化钠，基准物质。
5.2　氯化钠，基准物质。
5.3　过氧化氢［w（H2O2）≥30%］。
5.4　硫酸（2+1）。
5.5　淋洗液：按照分离柱使用说明书，选择适合的淋洗液。
GB/T 12690.20—2024
1
5.6　氟标准贮存溶液：称取2.211 0 g 经105 ℃～110 ℃ 烘干至恒重的氟化钠（5.1），以水溶解，移入
1 000 mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中。此溶液1 mL 含1 mg 氟。
5.7　氯标准贮存溶液：称取1.648 5 g 经500 ℃～600 ℃ 灼烧至恒重的氯化钠（5.2），以水溶解，移入
1 000 mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL 含1 mg 氯。
5.8　氟和氯混合标准溶液：分别准确移取氟标准贮存溶液（5.6）和氯标准贮存溶液（5.7）各2.00 mL
于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL 含氟和氯各20 μg，保存于塑料瓶中。
6　仪器设备
6.1　离子色谱仪：配备抑制器、电导检测器、阴离子分离柱和保护柱。仪器的稳定性符合JJG 823 的
规定。
6.2　水蒸气蒸馏装置，见图1。
标引序号说明：
1 ─加热装置；
2 ─蒸馏瓶（500 mL）；
3 ─橡皮塞；
4 ─安全管；
5 ─玻璃导管；
6 ─止水夹；
7 ─三口圆底烧瓶（250 mL）；
8 ─温度计（温程300 ℃）；
9 ─玻璃弯接管；
10─冷凝管；
11─接收瓶（100 mL）。
注：1～6 可由其他水蒸气发生装置替代。
图1　水蒸气蒸馏装置图
6.3　水系滤膜针头过滤器：0.45 μm。
6.4　注射器：2.5 mL～10 mL。
7　样品
将样品置于烘箱内105 ℃ 烘1 h，置于干燥器中，冷却至室温，称量。
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2
8　试验步骤
8.1　试料
称取1.00 g 样品（第7 章），精确至0.000 1 g。
8.2　平行试验
称取2 份试料（8.1）进行平行测定。
8.3　空白试验
随同试料做空白试验。
8.4　分析试液的制备
8.4.1　量取200 mL 水于水蒸气蒸馏装置的蒸馏瓶中，加热使水沸腾，备用（或使用其他水蒸气发生
器）。量取60 mL 硫酸（5.4）于三口圆底烧瓶中，用水洗净瓶口，并放入沸石，连接蒸馏装置，开启
冷凝管的冷却水。加热使三口圆底烧瓶中溶液升温，调节加热套的功率控制水蒸气流量，温度控制在
160 ℃～180 ℃，将接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液30 min 后停止加热，弃去接收液。
8.4.2　当试料（8.1）为氧化铈时，量取20 mL 水于100 mL 接收瓶中作为吸收液，备用。待三口圆底烧
瓶中的硫酸温度降至60 ℃ 以下后，将试料加入三口圆底烧瓶中，再加入2 mL 过氧化氢（5.3），连接蒸
馏装置进行蒸馏。加热使三口圆底烧瓶中溶液升温，调节加热套的功率控制水蒸气流量，将温度控制在
160 ℃～180 ℃，接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液30 min 后，取下接收瓶，将溶液转移至100 mL 容量
瓶中，用水稀释至刻度，混匀。待测。
8.4.3　当试料（8.1）为除氧化铈外的稀土氧化物时，量取20 mL 水于100 mL 接收瓶中作为吸收液，备
用。待三口圆底烧瓶中的硫酸温度降至60 ℃ 以下后，将试料加入三口圆底烧瓶中，连接蒸馏装置进行
蒸馏。加热使三口圆底烧瓶中溶液升温，调节加热套功率控制水蒸气流量，将温度控制在160 ℃～
180 ℃，接收瓶放在冷凝管下端接收冷凝液30 min 后，取下接收瓶，将溶液转移至100 mL 容量瓶中，用
水稀释至刻度，混匀。待测。
8.5　系列标准溶液的配制
分别移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL 氟和氯混合标准溶液（5.8），
于6 个100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。待测。此系列标准溶液的质量浓度见表1。
表1　系列标准溶液的质量浓度
单位为微克每毫升
标准溶液编号1 2 3 4 5 6
氟离子的质量浓度0 0.050 0.10 0.20 0.50 1.00
氯离子的质量浓度0 0.050 0.10 0.20 0.50 1.00
8.6　标准曲线的绘制
待离子色谱仪运行稳定后，用注射器（6.4）吸取系列标准溶液（8.5）后与过滤器（6.3）连接，按
从低到高浓度依次进样并测定，以氟和氯的质量浓度（μg/mL）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘
制标准曲线。各元素标准曲线相关系数应在0.995 以上，否则，需重新进行标准化或重新配制标准溶液
进行标准化。
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3
8.7　测定
用注射器（6.4）吸取空白试验液（8.3）或分析试液（8.4）后与过滤器（6.3）连接，注入离子色
谱仪中，以淋洗液（5.5）淋洗色谱柱，记录色谱图。通过出峰的时间对氟和氯进行定性测定，以标准
曲线法对氟和氯进行定量测定。
9　试验数据处理
氟或氯的含量以质量分数w（i ）计，按公式（1）计算：
w (i) =
(C1 ?C0)V 10?6
m
100％………………………（1）
式中：
C1─试液中氟或氯的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
C0─空白溶液中氟或氯的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
V ─分析试液的体积，单位为毫升（mL）；
m ─试料的质量，单位为克（g）。
两次平行测定结果的绝对差值不大于表2 中相应重复性限时，取其平均值为测定结果，保留两位有
效数字，数值修约按GB/T 8170 的规定执行。
10　精密度
10.1　精密度原始数据及统计
精密度原始数据是根据2023 年6 家实验室对氧化铈、氧化钆、氧化镥、2 个氧化镥加标合成样品、
1 个氧化钆加标合成样品的6 个不同水平样品进行协同试验统计计算的。每个实验室对氧化铈、氧化
钆、氧化镥、氧化镥加标合成样品、氧化钆加标合成样品中氟、氯含量的每个水平在重复性条件下独立
测定11 次。试验数据按GB/T 6379.2 进行统计分析。
10.2　重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的
情况不超过5%，重复性限（r）按表2 数据采用线性内插法或外延法求得。
表2　重复性限（r）
元素
质量分数
%
重复性限（r）
%
氟
0.001 3 0.000 3
0.004 8 0.000 5
0.010 0.001
氯
0.001 1 0.000 3
0.002 1 0.000 5
0.005 5 0.000 6
0.006 9 0.000 6
0.009 6 0.000 7
注：重复性限（r）为2.8×Sr，Sr为重复性标准差。
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10.3　再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R），超过再现性限（R）的
情况不超过5%，再现性限（R）按表3 数据采用线性内插法或外延法求得。
表3　再现性限（R）
元素
质量分数
%
再现性限（R）
%
氟
0.001 3 0.000 3
0.004 8 0.001 4
0.010 0.002
氯
0.001 1 0.000 4
0.002 1 0.000 6
0.005 5 0.001 0
0.006 9 0.000 6
0.009 6 0.001 4
注：再现性限（R）为2.8×SR，SR为再现性标准差。
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