CCS F 19
GB/T 44238—2024
质子交换膜燃料电池汽车用氢气
氦、氩、氮和烃类的测定 气相色谱法
Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles—Determination of
helium， argon， nitrogen and total hydrocarbons—Gas chromatography method
2024⁃07⁃24 发布2024⁃11⁃01 实施
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会发 布
目 次
前言··························································································································Ⅲ
1 范围·······················································································································1
2 规范性引用文件········································································································1
3 术语和定义··············································································································1
4 原理·······················································································································1
5 试剂与材料··············································································································2
6 仪器与设备··············································································································2
7 试验步骤·················································································································3
8 试验数据处理···········································································································4
9 精密度和正确度········································································································4
10 质量保证和控制······································································································7
11 试验报告···············································································································7
附录A（ 资料性） 典型气相色谱仪气路流程和操作条件························································8
附录B（ 资料性） 精密度典型值·····················································································11
参考文献····················································································································12
前 言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规
定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国氢能标准化技术委员会（SAC/TC 309）提出并归口。
本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、四川中测标物科技有
限公司、中国计量科学研究院、中国测试技术研究院、广州能源检测研究院、中石化（大连）石油化工研
究院有限公司、中国石化销售股份有限公司广东石油分公司、丰田智能电动汽车研发中心（中国）有限
公司、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、国家能源集团氢能科技有限责任公司、北京集思泰科分
析技术有限公司、浙江福立分析仪器有限公司、安捷伦科技（中国）有限公司、岛津企业管理（中国）有限
公司、氢迹技术（上海）有限公司。
本文件主要起草人：张祎玮、王亚敏、徐广通、杨燕梅、余楠、胡树国、邓凡锋、关雎、张婷婷、杨钰瑶、
王艳、万燕鸣、刘聪敏、杜利锋、周鲁立、高学强、冯帅、张婕、陈刚、陈洪艳。
警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件
前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法
规、强制性国家标准的规定。
1 范围
本文件描述了采用气相色谱⁃热导检测器/火焰离子化检测器法测定质子交换膜燃料电池汽车用
氢气中氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、样品、试验步骤、试验数据处
理、精密度和正确度、质量保证和控制、试验报告。
本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定，其他用
途氢气中含量范围在本文件规定范围内氦气、氩气、氮气和烃类组分含量的测定参照执行。
本文件中各类组分的测定范围：氦气，10.0 μmol/mol~600.0 μmol/mol；氩气，5.0 μmol/mol~
300.0 μmol/mol；氮气，5.0 μmol/mol~300.0 μmol /mol；烃类中甲烷（C1），0.10 μmol/mol~200.0 μmol/mol；
烃类中C2~C6 组分和甲苯，0.10 μmol/mol~2.0 μmol/mol。
注： 本文件中烃类指氢气中可能存在的碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃和芳烃。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于
本文件。
GB/T 43306 气体分析 采样导则
GB/T 44262 质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求
JJF 1342 标准物质研制（生产）机构通用要求
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 原理
采用配置热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪，试样经进样管路被分成两路，一路进入
与十通阀相连的定量环，通过调节阀的开启和关闭时间，非目标组分经预分离柱反吹放空，目标组分氦
气、氩气和氮气经分子筛柱被分离，并由热导检测器检测；另一路试样进入与六通阀相连的定量环、三
氧化二铝色谱柱及火焰离子化检测器，实现烃类组分的分离和检测。采用外标法定量。
1
GB/T 44238—2024
5 试剂与材料
5.1 气体
5.1.1 载气及燃气：氢气，纯度不低于99.999%，且氢气中氦气、氩气和氮气含量均应低于1 μmol/mol，
宜使用氢气发生器制取的氢气。
5.1.2 尾吹气：氮气，纯度不低于99.999%。
5.1.3 助燃气：空气，符合气相色谱仪使用要求的干燥空气。可使用带净化器的空气发生器。
5.2 气体标准物质
5.2.1 气体标准物质的生产（研制）机构的资质应符合JJF 1342 的要求。使用者应优先选用有证气体
标准物质，气体标准物质标称值宜取3 位有效数字。
5.2.2 推荐的气体标准物质宜包含如下组分：氦气、氩气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己
烷、苯、甲苯，平衡气为氢气。也可以根据需要设计配制方案。
5.2.3 建议至少配制2 个不同含量水平的气体标准物质。其中之一作为日常校准用样品，目标值宜与
GB/T 37244 或其他用途氢气中相应组分技术指标限值相同或相近，其余含量水平标准物质可作为质
量控制样品。
6 仪器与设备
6.1 气相色谱系统
6.1.1 气相色谱系统构成
系统由配置阀进样部件，分流/不分流进样口，热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪构
成，也可由两台分别配置热导检测器和火焰离子化检测器的气相色谱仪构成。典型气相色谱仪气路流
程见附录A 中图A.1。
6.1.2 色谱柱
6.1.2.1 选用固定相为键合聚苯乙烯⁃二乙烯基苯的色谱柱作为预分离柱，用于将氦气、氧气/氩气/氮
气组分与非目标组分分离。其他等效色谱柱也可以使用。选用固定相为分子筛的色谱柱作为氦气、氩
气、氧气、氮气组分的分离柱，氩气和氧气组分的分离度应不小于2。其他等效色谱柱也可以使用。
6.1.2.2 选用固定相为三氧化二铝的色谱柱作为烃类组分分离柱，其他等效色谱柱也可以使用。
6.1.2.3 满足本方法分析需求的典型色谱柱见A.2。
6.1.3 热导检测器（TCD）
使用TCD 检测氦气、氩气、氮气组分。检测器的技术指标应符合下列规定：
——动态线性范围大于104；
——灵敏度不小于10 000 mV∙mL/mg。
6.1.4 氢火焰离子化检测器（FID）
使用FID 检测烃类组分。检测器的技术指标应符合下列规定：
——动态线性范围大于107；
2
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——最低检测限小于1.2 pgC/s。
6.2 采样气瓶
采样气瓶应符合GB/T 44262 和GB/T 43306 的规定。
7 试验步骤
7.1 采样
质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合GB/T 44262 的规定。
7.2 操作条件
典型的气相色谱仪操作条件见表A.1。
7.3 空白分析
用满足5.1.1 要求的氢气作为空白试样进行测试，至基线信号平稳，且空白值信号低于目标化合物
测定下限值。
7.4 进样
7.4.1 一般要求
气瓶与气相色谱仪进样口连接应按照气体接触面积小、连接距离短的原则。宜选用针阀作为气体
流量调节阀，连接管线宜选用不锈钢管。校准样品和样品的进样方式和进样压力应保持一致。
7.4.2 进样方式
打开样品气或校准气气瓶的出口阀，用下述两种方式之一吹扫包括定量环在内的进样系统。
——不间断吹扫法。在一个试样的测试序列运行期间，保持气瓶出口阀打开，持续用一定流量的
气体吹扫进样系统。气体的流量宜稳定在80 mL/min~100 mL/min 某一固定值。
——间歇吹扫法。用稳定的气体流量吹扫进样系统至少2 min，关闭气瓶出口阀，2 s~5 s 后，立即
启动分析流程，将定量环中气样导入色谱柱中。气体的流量宜稳定在80 mL/min~100 mL/min
某一固定值。
注： 可以在样品吹扫管路出口连接流量计观察气体流量。
7.5 校准样品分析
对校准用气体标准物质进行5 次初始测定，随后继续测定，直至出现连续2 次测定结果的差值满
足重复性要求为止，取其平均值作为定量依据。典型色谱图见图A.2 和图A.3。样品分析当日应进行
校准分析。
7.6 样品分析
采用与校准样品完全相同的分析条件，对样品进行5 次初始测定，随后继续测定，直至出现连续
2 次测定结果差值满足重复性要求为止，取这2 次结果平均值作为样品的计算用数据。样品宜在采集
后7 d 内完成检测。样品的存放宜参照GB/T 34525 的规定执行。
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7.7 仪器待机
未进行样品分析时，柱箱温度宜设定为150 ℃。仪器尽可能不停机，频繁开关机会导致仪器状态
不稳定。
8 试验数据处理
8.1 定量分析
采用单点外标法，按照公式（1）计算氦气、氩气、氮气和烃类组分含量。
φx =
φs × Ax
As
…………………………（ 1 ）
式中：
φx ——目标化合物x 的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）；
φs ——气体标准物质中组分s 的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）；
Ax——目标化合物x 的峰面积；
As ——气体标准物质中组分s 的峰面积。
8.2 总烃和非甲烷总烃
总烃含量是所有烃类组分摩尔分数之和。非甲烷总烃含量是除甲烷以外所有烃类组分摩尔分数
之和。对于不能定性的烃类组分，可用色谱图中与其峰保留时间差值最小的已知含量的正构烷烃的定
量参数计算含量。
8.3 结果表示
测定结果宜按如下规定表示：
——测定值不小于1.0 μmol/mol 时，修约到一位小数；
——测定值小于1.0 μmol/mol 时，修约到两位小数。
9 精密度和正确度
9.1 精密度
9.1.1 精密度概述
精密度是参照GB/T 6683.1 通过实验室间统计分析结果确定的，其中氦气、氩气、氮气和甲烷的精
密度通过8 个实验室对6 个样品测试结果进行统计计算得到，C2~C6 烃类组分和甲苯组分的精密度通
过8 个实验室对5 个样品的测试结果进行统计计算得到。按9.1.2 和9.1.3 规定判断试验结果的可靠
性（95% 置信水平）。
9.1.2 重复性
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对同一样品进行测定所得的2 个连
续试验结果之差不应超过表1 中重复性限值。
示例：测定某样品中氦气组分含量，第一次测定结果为301.6 μmol/mol，第二次测定结果为298.8 μmol/mol，则两次
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重复试验结果之差为2.8 μmol/mol，两次重复试验结果的平均值x 为300.2 μmol/mol，参照表1 计算可得重复性
r=0.510×300.20.536 6=10.8 μmol/mol，两次重复试验结果之差小于重复性，测定结果满足要求。
表1 精密度
单位为微摩尔每摩尔
组分
氦气
氩气
氮气
甲烷
乙烷
丙烷
正丁烷
正戊烷
正己烷
苯
甲苯
注1： 重复性公式中x 为两次重复试验结果的平均值/（μmol/mol）。
注2： 再现性公式中x 为两个单一、独立试验结果的平均值/（μmol/mol）。
注3： 组分重复性和再现性典型值示例见附录B 中表B.1。
测定范围
10.0≤x≤600.0
5.0≤x≤100.0
5.0≤x≤100.0
0.10≤x≤200.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
0.10≤x≤2.0
重复性（r）
0.510x0.536 6
0.247x0.581 1
0.954
0.023 1x0.862 5
0.025 8
0.054 3x0.558
0.035 4x0.430 8
0.027 5x0.431 5
0.031 8x0.441 7
0.019 8（x-0.000 1）0.312
0.048 6x0.675 4
再现性（R）
1.12x0.536 6
0.534x0.581 1
2.59
0.145x0.862 5
0.037 9
0.067 3x0.558
0.056 5x0.430 8
0.034 1x0.431 5
0.064 9x0.441 7
0.022 2（x-0.000 1）0.312
0.057 0x0.675 4
9.1.3 再现性
不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的方法，对同一样品分别进行测定，所得
2 个单一、独立的试验结果之差不应超过表1 中再现性限值。
9.2 正确度
9.2.1 正确度概述
正确度参照GB/T 43361 通过对多个实验室数据进行汇总统计分析确定。其中氦气、氩气、氮气
组分的正确度通过7 个实验室对5 样品进行统计分析得到，甲烷的正确度通过8 个实验室对5 个样品
进行统计分析得到，C2~C6 烃类组分和甲苯的正确度通过8 个实验室对4 个样品统计分析结果得到。
9.2.2 正确度要求
在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对气体标准物质进行测定所得的结果和与其对应
组分的标准值的相对偏差不应超过表2。
5
GB/T 44238—2024
表2 正确度
氦气
氩气
氮气
甲烷
乙烷
丙烷
正丁烷
正戊烷
600
100
50.0
30.0
10.0
300
50.0
20.0
10.0
5.00
300
50.0
20.0
10.0
5.00
200
100
10.0
1.00
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
-1.72~1.32
-5.18~0.54
-8.23~2.91
-7.56~6.38
-18.64~10.80
-2.53~2.39
-9.91~2.81
-6.18~4.08
-13.18~18.86
-13.83~7.97
-2.82~3.50
-3.12~1.55
-3.21~12.17
-5.93~19.33
-9.96~19.27
-2.04~4.33
-2.16~4.55
-3.15~6.02
-2.38~3.64
-14.23~16.42
-2.54~6.03
-4.76~2.10
-14.33~11.46
-2.96~19.65
-2.48~3.91
-5.11~5.46
-9.03~18.81
-3.57~10.29
-1.25~3.12
-2.43~5.65
-1.98~9.05
-3.91~12.05
3.20~0.61
-2.19~3.89
-5.02~6.96
-2.89~6.67
组分气体标准物质目标值/（μmol/mol） 相对偏差范围/%
6
GB/T 44238—2024
正己烷
苯
甲苯
1.00
0.500
0.200
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
1.00
0.500
0.200
0.100
-5.62~1.20
-5.96~3.88
-7.83~11.85
-4.01~13.85
-1.58~2.37
-4.65~3.96
-1.90~4.42
-1.39~6.16
-0.51~3.46
-4.05~4.93
-0.30~7.73
0.36~11.36
表2 正确度 （续）
组分气体标准物质目标值/（μmol/mol） 相对偏差范围/%
10 质量保证和控制
10.1 一般要求
应定期进行质量控制检查。在方法建立之初、主要操作条件发生改变、仪器维修或部件更换时，也
应进行质量控制检查。
10.2 质量控制程序
可使用除日常校准样品以外、方法测量范围内1 个~2 个气体标准物质作为质量控制样品，如用氢
气为平衡气，含30.0 μmol/mol 氦气、10.0 μmol/mol 氩气、10.0 μmol/mol 氮气、0.100 μmol/mol 甲烷、
100 μmol/mol 氧气的气体标准物质作为质量控制样品。按照与样品相同测试过程及条件进行检测。
10.3 质量控制要求
对每一个质量控制样品，测定结果与标准物质标准值的相对偏差应符合方法正确度的要求。如测
定结果超出要求，应确认误差来源，并进行必要的修正。
11 试验报告
试验报告至少应包括以下内容：
——所使用的标准名称及编号；
——样品名称、批号、采样地点、采样时间、采样压力等样品信息；
——校准试验信息；
——测定结果；
——与样品有关问题或观察到的任何异常现象及其说明；
——分析日期，试验人员姓名。
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附 录 A
（资料性）
典型气相色谱仪气路流程和操作条件
A.1 气路流程示意图
典型气相色谱仪的气路流程见图A.1。
标引序号说明：
1 ——氢气气源；
2 ——捕集阱（去除烃类、氧、氮气、水）；
3 ——氢气载气；
4 ——样品气入口；
5 ——十通阀（阀1）；
6 ——定量环1；
7 ——色谱柱2；
8 ——色谱柱1；
9 ——阻尼阀；
10——热导检测器（TCD）；
11——六通阀（阀2）；
12——定量环2；
13——分流/不分流进样口；
14——色谱柱3；
15——样品气出口；
16——火焰离子化检测器（FID）。
图A.1 气路流程示意图
A.2 色谱柱
色谱柱1：长30 m，内径 0.53 mm，膜厚15 μm，固定相为键合聚苯乙烯⁃二乙烯基苯的PLOT 色
谱柱。
色谱柱2：长50 m，内径0.53 mm，膜厚50 μm，固定相为5A 分子筛的PLOT 色谱柱。
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GB/T 44238—2024
色谱柱3：长30 m，内径0.53 mm，膜厚15 μm，固定相为三氧化二铝的PLOT 色谱柱。
A.3 操作条件
典型色谱操作条件见表A.1。
表A.1 典型色谱操作条件
参数
定量环
色谱柱升温程序
色谱柱1、色谱柱2
色谱柱3
进样口（分流/不分流进样口）
检测器（TCD）
检测器（FID）
阀事件
载气
测试中发现样品中含有C4 以上烃类组分时，可调整分析条件并重新测试，如通过适当延长色谱柱终温时的平衡时
间以确保样品中所有烃类组分被检测。
设定值
0.5 mL（定量环1），2 mL（定量环2）
30 ℃，保持4min，25 ℃/min 至190 ℃保持5 min
恒定压力模式，压力110.3 kPa
恒定流量模式，6 mL/min
温度100 ℃，分流比10∶1
温度150 ℃
参比气流量25 mL/min，柱流量+尾吹流量10 mL/min
温度250 ℃
氢气流量30 mL/min
空气流量350 mL/min，氮气流量25 mL/min
阀1 0.05 min 开启
阀1 1.5 min 关闭
阀2 0.01 min 开启
阀2 0.5 min 关闭
氢气
A.4 典型色谱图
氢气中氦气、氩气和氮气典型色谱图见图A.2，氢中烃类组分典型色谱图见图A.3。
标引序号说明：
1——氦气（299 μmol/mol）；
2——氩气（100 μmol/mol）；
3——氮气（101 μmol/mol）。
图A.2 氢气中氦气、氩气和氮气典型色谱图
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标引序号说明：
1——甲烷（1.99 μmol/mol）；
2——乙烷（2.03 μmol/mol）；
3——丙烷（1.93 μmol/mol）；
4——正丁烷（1.97 μmol/mol）；
5——正戊烷（1.92 μmol/mol）；
6——正己烷（1.91 μmol/mol）；
7——苯（1.91 μmol/mol）；
8——甲苯（1.92 μmol/mol）。
图A.3 氢气中甲烷、C2~C6烃类、苯和甲苯典型色谱图
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GB/T 44238—2024
附 录 B
（资料性）
精密度典型值
对精密度统计结果进行典型赋值举例，氦气两次重复试验结果的平均值为300.0 μmol/mol，氩气
两次重复试验结果的平均值为100.0 μmol/mol，氮气两次重复试验结果的平均值为100.0 μmol/mol，
甲烷、C2~C6 烃类组分和甲苯组分两次重复试验结果的平均值为2.0 μmol/mol，则各组分重复性和再
现性典型值见表B.1。
表B.1 典型含量水平下的精密度
单位为微摩尔每摩尔
组分
氦气
氩气
氮气
甲烷
乙烷
丙烷
正丁烷
正戊烷
正己烷
苯
甲苯
重复性（r）
10.9
3.6
1.0
0.04
0.03
0.08
0.05
0.04
0.04
0.02
0.08
再现性（R）
23.9
7.8
2.6
0.26
0.04
0.10
0.08
0.05
0.09
0.03
0.09
11
GB/T 44238—2024
参考文献
[1] GB/T 3634.2 氢气 第2 部分：纯氢、高纯氢和超纯氢
[2] GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则
[3] GB/T 5099（所有部分) 钢质无缝气瓶
[4] GB/T 6683.1 石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1 部分：试验方法精密度数据
的确定
[5] GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
[6] GB/T 11640 铝合金无缝气瓶
[7] GB/T 28726 气体分析 氦离子化气相色谱法
[8] GB/T 30431 实验室气相色谱仪
[9] GB/T 34525 气瓶搬运、装卸、储存和使用安全规定
[10] GB/T 37244 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气
[11] GB/T 43361 气体分析 道路车辆用质子交换膜燃料电池氢燃料分析方法的确认
[12] ISO 21087：2019 Gas analysis—Analytical methods for hydrogen fuel—Proton exchange
membrane（ PEM）fuel cell applications for road vehicles
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