超清版 GB/T 5069-2024 镁铝系耐火材料化学分析方法

ICS 81.080
CCS Q 40
GB/T 5069—2024
镁铝系耐火材料化学分析方法
Chemical analysis of magnesia⁃alumina refractories
2024⁃08⁃23 发布2025⁃03⁃01 实施
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会发布
代替GB/T 5069—2015

目 次
前言··························································································································Ⅲ
引言··························································································································Ⅳ
1　范围·······················································································································1
2　规范性引用文件········································································································1
3　术语和定义··············································································································1
4　仪器和设备··············································································································1
5　试样制备·················································································································2
6　通则·······················································································································2
7　灼烧减量的测定········································································································3
8　二氧化硅的测定········································································································3
9　氧化铝的测定···········································································································7
10　氧化铁的测定········································································································11
11　二氧化钛的测定·····································································································13
12　氧化钙的测定········································································································16
13　氧化镁的测定········································································································21
14　氧化钾、氧化钠的测定·····························································································25
15　氧化锰的测定［w（MnO）≤0.5%］···············································································27
16　五氧化二磷的测定［w（P2O5）≤3%］············································································28
17　镁砂中游离氧化钙的测定·························································································30
18　EDTA 容量法测定氧化锆（铪）··················································································31
19　硫酸亚铁铵容量法测定三氧化二铬·············································································31
20　二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、氧化锆、三氧化
二铬的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）·································································31
21　试验报告··············································································································33
附录A（ 规范性）　分析值验收程序··················································································34
附录B（ 资料性）　电感耦合等离子发射光谱仪标准曲线·······················································35

前 言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则　第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规
定起草。
本文件代替GB/T 5069—2015《镁铝系耐火材料化学分析方法》，与GB/T 5069—2015 相比，除结
构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：
a） 更改了要素“范围”对测量含量范围的规定，删除了“表1 测定范围”（见第1 章，2015 年版的
第1 章）；
b） 增加了“术语和定义”一章（见第3 章）；
c） 增加了规范性引用文件“GB/T 4513.2”（见5.1）；
d） 更改了要素“二安替比林甲烷光度法”测定二氧化钛的含量范围（见11.1，2015 年版的11.1）；
e） 更改了要素“差减法”测定氧化镁含量的计算方法（见13.3，2015 年版的13.3）；
f） 删除了要素“火焰原子吸收法”分析结果中“高精度测量法”（见2015 年版的14.1.6.2）；
g） 删除了要素“氧化锰的测定”分析结果中“高精度测量法”（见2015 年版的15.6.2）；
h） 更改了要素“五氧化二磷的测定”中的测定范围（见第16 章，2015 年版的第16 章）；
i） 更改了要素“二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二
磷、氧化锆、三氧化二铬的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）”对测定含量范围的规定，删
除“w（MXOY）≤15%”（见第20 章，2015 年版的第20 章）；
j） 更改了“附录A”分析值验收程序中分析结果取中位数时的规定（见附录A，2015 年版的附
录A）。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国耐火材料标准化技术委员会（SAC/TC 193）提出并归口。
本文件起草单位：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、中冶武汉冶金建筑研究院有限公司、上
海利尔耐火材料有限公司、阳泉市综合检验检测中心、江苏中磊节能科技发展有限公司、武汉如星科技
有限公司、辽宁中镁控股股份有限公司。
本文件主要起草人：徐晓莹、曹海洁、陈宁娜、李洪波、武文霞、彭西高、段雪珂、刘鹏程、曾静、
雷小雨、李维锋、张蕾、李向威、茆忠军、敖平、江红超、潘波、李勇伟、李卫平、王晓利、王志彪、徐广平、
侯沛东、王树山。
本文件于1985 年首次发布，2001 年第一次修订，2007 年第二次修订，2015 年第三次修订，本次为
第四次修订。

引 言
随着镁铝系耐火材料的发展，原化学分析方法标准已不能满足应用要求，电感耦合等离子体发射
光谱（ICP⁃AES）可首选用于镁铝系耐火材料的化学分析，但由于ICP⁃AES 设备价格昂贵、使用和维护
成本高、方法标准出现得晚等原因，在耐火材料行业的实验室普及程度远低于其他行业。分光光度计
操作程序简单、性价比高，是耐火材料行业实验室普及率高的常用分析仪器，尤其是针对镁铝系耐火材
料中高含量的五氧化二磷和二氧化钛的测定。本次修订目的主要是更改分光光度法测定五氧化二磷
和二安替比林甲烷光度法测定二氧化钛的检测范围，并在第20 章给出了ICP⁃AES 测定方法，从而使
标准更加科学严谨、与时俱进，更好地服务于行业发展。

警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验，熟知强酸强碱的理化性能，样品前处理
过程的高温、强酸强碱都属于危险源，工作人员需掌握其安全操作规程。本文件并未指出所有可能的
安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1　范围
本文件描述了镁铝系耐火材料的灼烧减量（LOI）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）等项目的化学
分析方法。
本文件适用于镁铝系耐火材料，如镁（锆）砖、镁铝（锆）砖、镁（铝）尖晶石砖、镁硅砖、镁白云石（锆）
砖等制品和镁质、尖晶石等原料。
2　规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于
本文件。
GB/T 4513.2　不定形耐火材料　第2 部分：取样
GB/T 4984　含锆耐火材料化学分析方法
GB/T 5070　含铬耐火材料化学分析方法
GB/T 7728　冶金产品化学分析　火焰原子吸收光谱法通则
GB/T 8170　数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 10325　定形耐火制品验收抽样检验规则
GB/T 12805　实验室玻璃仪器　滴定管
GB/T 12806　实验室玻璃仪器　单标线容量瓶
GB/T 12808　实验室玻璃仪器　单标线吸量管
GB/T 17617　耐火原料抽样检验规则
GB/T 18930　耐火材料术语
GB/T 32179　耐火材料化学分析　湿法、原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体原子发射
光谱法（ICP⁃AES）的一般要求
3　术语和定义
GB/T 18930 界定的术语和定义适用于本文件。
4　仪器和设备
4.1　天平：分度值0.1 mg。
4.2　铂坩埚或瓷坩埚：30 mL。
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GB/T 5069—2024
4.3　自动控温干燥箱：使用温度110 ℃，温度波动度限值±1.5 ℃。
4.4　高温炉：最高使用温度大于或等于1 100 ℃，且能自动控温的箱式电炉。
4.5　分光光度计：波长范围涵盖380 nm ~700 nm。
4.6　恒温磁力搅拌器。
4.7　G4 玻璃漏斗。
4.8　吸量管：GB/T 12808 中A 类。
4.9　滴定管：GB/T 12805 中 A 类。
4.10　容量瓶：GB/T 12806 中A 类。
4.11　原子吸收光谱仪：备有空气⁃乙炔燃烧器，钙、镁、钾、钠、锰空心阴极灯。空气和乙炔气体的纯净
度应不小于99.9%，以提供稳定清澈的贫燃火焰（均匀带状的蓝白色火焰）。其“精密度的最低要求”
“特征浓度”“检出限”和“标准曲线的线性（弯曲程度）”应符合GB/T 7728 的规定。
4.12　火焰光度计：可以测定K、Na。
4.13　电感耦合等离子发射光谱仪：多通道同时型、顺序扫描型、全谱直读型。
5　试样制备
5.1　采样
按GB/T 10325、GB/T 17617 或GB/T 4513.2 采集试验样品。
5.2　制备
粉碎试验样品使其通过 6.7 mm 的标准筛，按四分法缩分至约100 g。当合同另有取样约定或由于
产品形式的限制，无法取得大于或等于100 g 的实验样品时，可以例外。将缩分后的样品粉碎至
0.5 mm 以下，继续缩分后，将样品磨细至可以通过90 μm 的标准筛。试样分析前用鼓风干燥箱在
105 ℃~110 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷却至室温。易水化的样品应采取措施防止水化。
6　通则
6.1　测定次数
在重复性条件下测定2 次。
6.2　空白试验
在重复性条件下做空白试验。
6.3　结果表述
6.3.1　测定结果应按GB/T 8170 修约，当含量大于0.10% 时，结果保留2 位小数；当含量小于或等于
0.10% 时，结果保留2 位有效数字；如果委托方供货合同或有关标准另有要求时，按合同要求的位数
修约。
6.3.2　测试过程中的标准溶液标定结果，保留4 位有效数字。
6.4　分析结果的采用
当试样的2 个有效分析值之差不大于表1 所规定的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结
果；否则，应按附录A 的规定进行追加分析和数据处理。
2
GB/T 5069—2024
6.5　质量保证和控制
6.5.1　校准曲线应定期（不超过3 个月）用标准物质进行校准。若仪器维修或更换部件（如灯泡等），应
重新绘制校准曲线，并用同类型标准物质校准。当标准物质的分析值与标准值之差大于表1 所规定允
许差的0.7 倍时，应重新绘制校准曲线。
6.5.2　一般情况下，标准滴定溶液的浓度应每2 个月重新标定一次；若2 个月内温度变化超过10 ℃，
应及时进行标定并用标准物质进行验证，当标准物质的分析值与标准值之差不大于表1 所规定允许差
的0.7 倍时，则标定结果有效，否则无效。
6.5.3　仲裁试验时，应随同试样分析同类型标准物质。当标准物质的分析值与标准值之差不大于表1
所规定允许差的0.7 倍时，则试样分析值有效，否则无效。
表1　分析值允许差
含量范围
（质量分数）/%
≤0.1
>0.1~0.5
>0.5~1
>1~2
>2~5
>5~15
>15~30
>30~60
>60
对于微量成分，当分析值的平均值小于允许差的2 倍时，其允许差为该分析值的1/2。
差减法测定高纯镁砂中MgO 的允许差为0.30%。
各分析项目允许差（质量分数）/%
LOI
0.05
0.10
0.20
0.30
—
—
SiO2
0.04
0.10
0.20
0.30
0.40
Al2O3
0.04
0.10
0.20
0.30
0.40
0.60
0.70
Fe2O3
0.03
0.10
0.20
0.30
—
—
—
CaO
0.02
0.05
0.10
0.15
0.20
0.40
—
—
MgO
—
—
—
—
0.30
0.40
0.60
0.70
K2O
0.02
0.04
0.10
0.20
—
—
—
—
—
Na2O
0.02
0.04
0.10
—
—
—
—
—
—
MnO
0.02
0.04
0.10
0.20
—
—
—
—
—
TiO2、P2O５
Zr（Hf）O2、Cr2O3
0.02
0.03
0.05
0.10
0.20
—
—
—
—
7　灼烧减量的测定
按GB/T 32179 中灼烧减量的规定进行。
8　二氧化硅的测定
8.1　钼蓝光度法[w（SiO2）≤5%]
8.1.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。在约 0.2 mol/L 盐酸介质中，单硅酸与钼酸铵形
成硅钼杂多酸，加乙二酸⁃硫酸混合酸，消除磷、砷的干扰，然后用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，用分
光光度计于波长 810 nm 或 690 nm 处，测其吸光度。
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GB/T 5069—2024
8.1.2　试剂
8.1.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
8.1.2.2　盐酸（1+5）。
8.1.2.3　钼酸铵[（NH4）6 Mo7O24·4H2O]溶液（50 g/L）：过滤后使用。
8.1.2.4　乙二酸⁃硫酸混合酸：取15 g 乙二酸（草酸）（H2C2O4·2H2O）溶于250 mL 硫酸（1+8）中，用水
稀释至1 000 mL，混匀。
8.1.2.5　硫酸亚铁铵溶液（40 g/L）：取4 g 硫酸亚铁铵[FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O]溶于水，加5 mL 硫酸
（1+1），用水稀释至100 mL，混匀，过滤后使用，用时配制。
8.1.2.6　二氧化硅标准溶液（含SiO2 0.5 mg/mL）：称取0.100 0 g 预先在1 000 ℃灼烧2 h 并冷却至室
温的二氧化硅质量分数（99.99%）于铂坩埚中，加2 g~3 g 无水碳酸钠，盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于
1 000 ℃高温炉中熔融5 min~10 min ，取出，冷却至室温，将坩埚及盖置于盛有100 mL 沸水的聚四氟
乙烯烧杯中，加热至90 ℃~100 ℃，保持微沸，待溶液由浑浊反应至清亮，用70 ℃~80 ℃的热水洗出坩
埚及盖，冷却至室温。移入200 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，贮存于塑料瓶中。
8.1.2.7　二氧化硅标准溶液（含SiO2 50 μg/mL）：移取10.00 mL 二氧化硅标准溶液（8.1.2.6）于100 mL
容量瓶中，用水定容，摇匀，用时配制。
8.1.2.8　二氧化硅标准溶液（含SiO2 5 μg/mL）：移取10.00 mL 二氧化硅标准溶液（8.1.2.7）于100 mL
容量瓶中，用水定容，摇匀，用时配制。
8.1.3　试料量
称取约0.10 g 试料，精确至0.000 1 g。
8.1.4　测定
8.1.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（8.1.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g 混合熔剂（8.1.2.1），
盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于800 ℃~900 ℃高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔融10 min~15 min，
取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
8.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的60 mL 盐酸（8.1.2.2）的200 mL 烧杯中，加热浸出熔融
物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
8.1.4.3　移取10.00 mL 试料液（8.1.4.2）于100 mL 容量瓶中，加10 mL 水。
8.1.4.4　加5 mL 钼酸铵溶液（8.1.2.3），摇匀，于室温下放置20 min（室温低于15 ℃则在约30 ℃的温水
浴中进行）。
8.1.4.5　加30 mL 乙二酸⁃硫酸混合酸（8.1.2.4），摇匀，放置0.5 min~2 min，加5 mL 硫酸亚铁铵溶液
（8.1.2.5），用水定容，摇匀。
8.1.4.6　用3 cm 的吸收皿，用分光光度计于810 nm 波长处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。若
计算出二氧化硅质量分数大于0.5%，需更换为1 cm 的吸收皿，用分光光度计于690 nm 波长处重新进
行测试。计算结果需符合表2 中标准曲线规定的含量范围。
4
GB/T 5069—2024
表2　按二氧化硅的含量选择吸收皿
w（SiO2）/%
吸收皿/cm
标准曲线
0.1~0.5
3
8.1.5.1
0.5~5.0
1
8.1.5.2
8.1.5　标准曲线的绘制
8.1.5.1　移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 二氧化硅标准溶液
（8.1.2.8）分别置于一组100 mL 容量瓶中，加2.5 mL 盐酸（8.1.2.2），加水至20 mL。再按8.1.4.4、
8.1.4.5 步骤操作，用3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长810 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度，
绘制标准曲线。
8.1.5.2　移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 二氧化硅标准溶液
（8.1.2.7）分别置于一组100 mL 容量瓶中，加2.5 mL 盐酸（8.1.2.2），加水至20 mL。再按8.1.4.4、
8.1.4.5 步骤操作，用1 cm 吸收皿，用分光光度计于波长690 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度，
绘制标准曲线。
8.1.6　分析结果的计算
二氧化硅的质量分数按式（1）计算：
w（SiO2）=
m1
m ×100% …………………………（ 1 ）
式中：
w（SiO2） ——二氧化硅的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的二氧化硅的质量，单位为克（g）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
8.2　凝聚重量⁃钼蓝光度法[w（SiO2）≥5%]
8.2.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，以盐酸浸出并蒸至湿盐状，加聚环氧乙烷凝聚硅酸，经过滤并
灼烧成二氧化硅。然后用氢氟酸处理使硅以四氟化硅的形式逸出。氢氟酸处理前后的质量之差即为
二氧化硅的主量。再用熔剂处理残渣，溶解于原滤液中，以钼蓝光度法测定滤液中残余的二氧化硅量，
两者之和即为试样中二氧化硅的量。
8.2.2　试剂
8.2.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
8.2.2.2　钼酸铵[（NH4）6 Mo7O24·4H2O]溶液（50 g/L）：过滤后使用。
8.2.2.3　硫酸亚铁铵溶液（40 g/L）： 称取4 g 硫酸亚铁铵[FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O]溶于水中，加5 mL
硫酸（1+1），用水稀释至100 mL，混匀，过滤后使用，用时配制。
8.2.2.4　乙二酸⁃硫酸混合溶液：称取15 g 乙二酸（草酸）（H2C2O4·2H2O）溶于250 mL 硫酸（1+8）中，
用水稀释至1 000 mL，混匀，过滤后使用。
8.2.2.5　聚环氧乙烷溶液（2.5 g/L）：称取0.25 g 聚环氧乙烷加100 mL 水，放置24 h 后摇动溶解，加
2 滴~3 滴盐酸（1+1），贮于塑料瓶中（有效期两周）。
5
GB/T 5069—2024
8.2.2.6　硝酸银溶液（10 g/L）。
8.2.2.7　氢氟酸（ρ＝1.15 g/mL）。
8.2.2.8　盐酸（ρ＝1.19 g/mL）。
8.2.2.9　盐酸（1+5）。
8.2.2.10　盐酸（5+95）。
8.2.2.11　硫酸（1+1）。
8.2.2.12　二氧化硅标准溶液（含SiO2 5 μg/mL ）：同8.1.2.8。
8.2.3　试料量
称取约0.50 g 试料，精确至0.000 1 g。
8.2.4　测定
8.2.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（8.2.2.1）的铂坩埚中，混匀。再覆盖2 g 混合熔剂
（8.2.2.1），盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于800 ℃ ~900 ℃ 高温炉中，升温至1 050 ℃ ~1 100 ℃ 熔融
15 min~30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
8.2.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的70 mL 盐酸（8.2.2.9）的烧杯中，加热浸出熔融物至溶
液清亮（硅高时会有硅酸胶体析出），用70 ℃~80 ℃的热水洗出坩埚及盖，继续加热蒸发溶液至湿盐
状，取下，冷却。
8.2.4.3　加少许纸浆，在边搅拌下加3.00 mL 聚环氧乙烷溶液（8.2.2.5），放置5 min，用慢速定量滤纸过
滤，滤液用烧杯承接。用热盐酸（8.2.2.10）洗涤并将沉淀全部转移到滤纸上，再洗涤3 次~5 次。然后
用70 ℃~80 ℃的热水洗至无氯离子[用硝酸银溶液（8.2.2.6）检查]，此溶液为原滤液。
8.2.4.4　将沉淀连同滤纸放到铂坩埚中，在电热板上加热炭化至无烟，然后移入冷的高温炉中，放置炉
门口边缘稍敞开炉门，从室温缓慢升温至500 ℃~550 ℃，保温20 min，将坩埚推至高温炉靠里位置，关
上炉门，升温至1 000 ℃~1 050 ℃，灼烧1 h 取出，置于干燥器中冷却至室温，称量并反复灼烧直至恒量
（m1）（当两次称量的差值小于或等于0.4 mg 时，即为恒量）。
8.2.4.5　加3 滴~5 滴水润湿沉淀，加4 滴硫酸（8.2.2.11）、8 mL~10 mL 氢氟酸（8.2.2.7），加热蒸发至
冒尽白烟。将坩埚置于1 000 ℃~1 050 ℃高温炉中灼烧15 min 取出，置于干燥器中冷却至室温，称量。
重复灼烧（每次15 min），称量，直至恒量（m2）。
8.2.4.6　加约1 g 混合熔剂（8.2.2.1）到烧后的坩埚中，置于1 000 ℃~1 050 ℃高温炉中熔融3 min，取出
冷却。加5 mL 盐酸（8.2.2.8）浸取，合并到原滤液（8.2.4.3）中，冷却至室温，移入250 mL 容量瓶中，用
水定容，摇匀[此溶液为试样溶液A，用于测定残余二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钙和氧
化镁]。
8.2.4.7　移取10.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6）于100 mL 容量瓶中，加10 mL 水。
8.2.4.8　加5 mL 钼酸铵溶液（8.2.2.2），摇匀，于室温下放置20 min（室温低于15 ℃则在约30 ℃的温水
浴中进行）。加30 mL 乙二酸⁃硫酸混合溶液（8.2.2.4），摇匀，放置0.5 min~2 min，加5 mL 硫酸亚铁铵
溶液（8.2.2.3），用水定容，摇匀。
8.2.4.9　用3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长810 nm 处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。
8.2.5　标准曲线的绘制
移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 二氧化硅标准溶液
（8.2.2.12），分别置于一组100 mL 容量瓶中，加2.5 mL 盐酸（8.2.2.9），加水稀释至20 mL。再按
8.2.4.8 和8.2.4.9 操作，绘制标准曲线。
6
GB/T 5069—2024
8.2.6　分析结果的计算
二氧化硅的质量分数按式（2）计算：
w（SiO2）=
m1 - m2 + m3V/V1 - m4
m × 100% …………………………（ 2 ）
式中：
w（SiO2）——二氧化硅的质量分数；
m1 ——氢氟酸处理前沉淀与坩埚的质量，单位为克（g）；
m2 ——氢氟酸处理后沉淀与坩埚的质量，单位为克（g）；
m3 ——由标准曲线查得的二氧化硅的质量，单位为克（g）；
m4 ——重量法空白试验的二氧化硅的质量，单位为克（g）；
V ——试样溶液总体积，单位为毫升（mL）；
V1 ——移取试样溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m ——试料的质量，单位为克（g）。
9　氧化铝的测定
9.1　铬天青S 光度法[w（Al2O3）≤2%]
9.1.1　原理
试料用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。分取部分试样溶液，以锌⁃EDTA（乙二胺四乙酸
二钠）掩蔽铁、锰等离子，在六次甲基四胺溶液缓冲条件下，铝与铬天青S 生成紫红色络合物，用分光光
度计于波长545 nm 处测量吸光度。钛的干扰可加过氧化氢溶液消除。
9.1.2　试剂
9.1.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠（优级纯）与1 份硼酸（优级纯）研细，混匀。
9.1.2.2　盐酸（1+5）。
9.1.2.3　盐酸（1+14）。
9.1.2.4　过氧化氢（1+9）。
9.1.2.5　锌⁃EDTA 溶液：称取1.276 g 氧化锌于250 mL 烧杯中，加100 mL 水，6mL 盐酸（1+1），加热
溶解，冷却至室温；另称取5.58 g 乙二胺四乙酸二钠于500 mL 烧杯中，加200 mL 水，5 mL 氨水（1+
1），加热溶解，冷却至室温。将两溶液混合均匀，用盐酸（1+1）和氨水（1+1）调节溶液的pH 值为5~
6，移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
9.1.2.6　六次甲基四胺溶液（250 g/L），贮于塑料瓶中。
9.1.2.7　氟化铵溶液（5 g/L），贮于塑料瓶中。
9.1.2.8　铬天青S 溶液（1 g/L），用乙醇（1+9）配制，溶液配制后使用时间不超过一周。
9.1.2.9　氧化铝标准溶液（含Al2O3 0.2 mg/mL）：称取0.105 8 g 金属铝质量分数（99.99%）于聚四氟乙
烯烧杯中，加50 mL 氢氧化钠溶液（200 g/L）加热溶解，冷却。加盐酸（1+1）中和至呈酸性后再过量
20 mL，加热至溶液清亮，冷却至室温。将溶液移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
9.1.2.10　氧化铝标准溶液（含Al2O3 4 μg/mL）：移取20.00 mL 氧化铝标准溶液（9.1.2.9）于1 000 mL
容量瓶中，加10 mL 盐酸（1+1），用水定容，摇匀。
9.1.2.11　氧化铝标准溶液（含Al2O3 2 μg/mL）：移取10.00 mL 氧化铝标准溶液（9.1.2.9）于1 000 mL
容量瓶中，加10 mL 盐酸（1+1），用水定容，摇匀。
7
GB/T 5069—2024
9.1.3　试料量
称取约0.50 g 试料，精确至0.000 1 g。
9.1.4　测定
9.1.4.1　将试料置于盛有3.0 g 混合熔剂（9.1.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g 混合熔剂（9.1.2.1），盖
上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃~900 ℃的高温炉中。逐渐升温至1 050 ℃~1 100 ℃，熔融10 min~
15 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却至室温。
9.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的含75 mL 盐酸（9.1.2.2）的200 mL 烧杯中，加热浸出熔
融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却，移入250 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
9.1.4.3　根据试样中氧化铝含量，按表3 移取2 份10.00 mL 或5.00 mL 试样溶液（9.1.4.2）于2 个
50 mL 容量瓶中，一份作显色液，一份作参比液。
9.1.4.4　对含氧化铝0.25%~0.75% 的试样需增加稀释步骤。移取20.00 mL 试样溶液（9.1.4.2）于
100 mL 容量瓶中，加10 mL 盐酸（9.1.2.3），用水定容，摇匀。然后再移取2 份10.00 mL 试样溶液于
2 个50 mL 容量瓶中，一份作显色液，一份作参比液。
9.1.4.5　显色液：加5 mL 锌⁃ EDTA 溶液（9.1.2.5），摇匀，放置3 min，加2.0 mL 铬天青S 溶液
（9.1.2.8），按表3 加六次甲基四胺溶液（9.1.2.6），用水定容，摇匀。放置20 min。试样中有钛存在时，
在加锌⁃EDTA 溶液前加6 滴过氧化氢溶液（9.1.2.4）。
表3　按试样中氧化铝含量移取试样溶液
试样中氧化铝含量
（质量分数）/%
0.01~0.05
>0.05~0.25
>0.25~0.75
分取试样溶液量/mL
10.00
5.00
20.00×（10/100）
加六次甲基四胺溶液量/mL
10
5
5
吸收皿/cm
3
0.5
0.5
标准曲线
9.1.5.1
9.1.5.2
9.1.5.2
9.1.4.6　参比液：同9.1.4.5 操作，在加铬天青S 溶液之前加5 滴氟化胺溶液（9.1.2.7）。
9.1.4.7　用3 cm 或0.5 cm 的吸收皿，以参比液调零，用分光光度计波长于545 nm 处测量显色液的吸
光度。计算结果需符合表3 中标准曲线规定的含量范围。
9.1.5　标准曲线的绘制
9.1.5.1　移取1.00 mL，2.00 mL，3.00 mL，4.00 mL，5.00 mL 氧化铝标准溶液（9.1.2.11）于一组50 mL
容量瓶中，并按总量10 mL 计，分别加入不同量的空白试验溶液。另取10 mL 空白试验溶液按9.1.4.6
步骤操作制备参比液。以3 cm 吸收皿，参比液调零，用分光光度计波长于545 nm 处测量吸光度，绘制
标准曲线。
9.1.5.2　移取1.00 mL，2.00 mL，3.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL 氧化铝标准溶液（9.1.2.10）于一
组50 mL 容量瓶中，并按总量10 mL 计，分别加不同量的空白试验溶液。另取10 mL 空白试验溶液按
9.1.4.6 步骤操作制备参比液。以0.5 cm 吸收皿，参比液调零，用分光光度计波长于545 nm 处测量吸
光度，绘制标准曲线。
9.1.6　分析结果的表述
氧化铝的质量分数按式（3）计算：
8
GB/T 5069—2024
w（Al2O3）=
m1
m ×100% …………………………（ 3 ）
式中：
w（Al2O3）——氧化铝的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的氧化铝的质量，单位为克（g）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
9.2　氟盐置换EDTA 络合滴定法[w（Al2O3）≥2%]
9.2.1　原理
试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。用苯羟乙酸掩蔽钛。在过量EDTA 存在下，调节溶液pH 为
3~4，加热使铝、铁等离子与EDTA 络合，加pH=5.5 的六次甲基四胺缓冲溶液，以二甲酚橙为指示
剂，先用乙酸锌标准滴定溶液滴定过量的EDTA，再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用乙酸锌标
准滴定溶液滴定取代出的EDTA，求得氧化铝量。
9.2.2　试剂
9.2.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
9.2.2.2　氨水（ρ=0.90 g/mL）。
9.2.2.3　硫酸（1+1）。
9.2.2.4　盐酸（1+1）。
9.2.2.5　氟化铵溶液（100 g/L）。
9.2.2.6　氢氧化钠溶液（500 g/ L ）。
9.2.2.7　苯羟乙酸（苦杏仁酸）溶液（100 g/L）：微热溶解。
9.2.2.8　乙酸锌溶液（10 g/L）：称取10 g 乙酸锌溶于1 000 mL 水中，用冰乙酸调溶液pH 值为
5.5~6.0。
9.2.2.9　六次甲基四胺缓冲溶液（pH=5.5）：称取200 g 六次甲基四胺于烧杯中，加水溶解，加40 mL
盐酸（ρ=1.19 g/mL），加水至1 000 mL 混匀。
9.2.2.10　EDTA 溶液（18.6 g/L）：此溶液1 mL 约相当于2.5 mg Al2O3。
9.2.2.11　氧化铝基准溶液[c（1/2Al2O3）=0.02 mol/L]：称取0.539 6 g 金属铝质量分数（99.99%），置于
聚四氟乙烯烧杯中，加50 mL 水，10 mL~20 mL 氢氧化钠溶液（9.2.2.6），待溶解完全后，冷却，移入盛
有90 mL 盐酸溶液（9.2.2.4）的烧杯中，加热煮沸至溶液清亮，冷却至室温，移入1 000 mL 容量瓶中，用
水定容，摇匀。
9.2.2.12　乙酸锌标准滴定溶液〔c[Zn（CH3COO）2]=0.01 mol/L 或c[Zn（CH3COO）2 ]=0.02 mol/L〕配
制、标定和计算。
a） 配制：称取表4 规定量的乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]溶于1 000 mL 水中，用冰乙酸调节溶
液的pH 为5.5~6.0。
表4　乙酸锌的配制
c[Zn（CH3COO）2]/（mol/L）
0.01
0.02
称取乙酸锌[Zn（CH3COO）2 · 2H2O]的量/g
2.2
4.4
9
GB/T 5069—2024
b） 标定：按表5 规定量移取3 份氧化铝基准溶液（9.2.2.11）分别置于400 mL 烧杯中，加10 mL
苯羟乙酸溶液（9.2.2.7），加相应量的EDTA 溶液（9.2.2.10），加水至约100 mL，加热至
70 ℃~80 ℃，加1 滴~2 滴溴酚兰溶液（9.2.2.13），用氨水（9.2.2.2）调至溶液刚呈蓝色，加热煮
沸3 min~5 min，取下冷却至室温，按9.2.4.4、9.2.4.5 步骤操作，记下第2 次滴定消耗乙酸锌
标准滴定溶液的体积。3 份氧化铝基准溶液所消耗乙酸锌标准溶液毫升数的极差不应超过
0.10 mL，取其平均值，否则，应重新标定。
表5　乙酸锌的标定
c[Zn（CH3COO）2 ]/（mol/L）
0.01
0.02
氧化铝基准溶液（9.2.2.11）体积/mL
15.00
30.00
EDTA 溶液（9.2.2.10）加入量/mL
15
20
c) 计算：乙酸锌标准滴定溶液的浓度按式（4）计算：
c[Zn（CH3COO）2] =
c1V1
V …………………………（ 4 ）
式中：
c[Zn（CH3COO）2 ] ——乙酸锌标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
c1 ——氧化铝基准溶液（9.2.2.11）浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1 ——移取氧化铝基准溶液（9.2.2.11）体积的数值，单位为毫升（mL）；
V ——滴定氧化铝基准溶液所消耗乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）体积的平
均值，单位为毫升（mL）。
9.2.2.13　溴酚兰溶液（1 g/L）。
9.2.2.14　二甲酚橙溶液（5 g/L）：贮存于棕色瓶中。
9.2.3　试料量
称取约0.10 g 试料，精确至0.000 1 g。
9.2.4　测定
9.2.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（9.2.2.1）铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g 混合熔剂（9.2.2.1），盖
上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃~900 ℃高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔融10 min~15 min，
取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却至室温。
9.2.4.2　用滤纸擦净铂坩埚外壁，将坩埚放到盛有20 mL 盐酸（9.2.2.4）和20 mL 水的烧杯中，加热浸
取熔融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入200 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
9.2.4.3　移取100.00 mL 试样溶液（9.2.4.2）或25.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6）于烧杯中，加10 mL~
15 mL 苯羟乙酸（苦杏仁酸）溶液（9.2.2.7），搅拌后加40 mL EDTA 溶液（9.2.2.10），加热至70 ℃ ~
80 ℃，加2 滴溴酚兰溶液（9.2.2.13），用氨水（9.2.2.2）调至溶液刚呈蓝色，加热煮沸5 min，取下冷却至
室温。
9.2.4.4　加15 mL 六次甲基四胺缓冲溶液（9.2.2.9），加3 滴二甲酚橙溶液（9.2.2.14），先用乙酸锌溶液
（9.2.2.8）滴至近终点，再用乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）滴至试样溶液由黄色变为红色为终点（不记
读数）。
9.2.4.5　加10 mL~15 mL 氟化铵（9.2.2.5），搅匀，煮沸5 min，冷却至室温，补加2 滴二甲酚橙溶液
（9.2.2.14），用乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）滴定至试样溶液变为红色即为终点，记录第2 次滴定消
10
GB/T 5069—2024
耗乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）的体积。
9.2.5　分析结果的计算
氧化铝的质量分数按式（5）计算：
w（Al2O3）= 101.961c (V1 - V0 ) /1 000
2m ×100% …………………………（ 5 ）
式中：
w（Al2O3）——氧化铝的质量分数；
V1 ——滴定试样溶液所消耗乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）的体积，单位为毫升（mL）；
V0 ——滴定空白所消耗乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）的体积，单位为毫升（mL）；
c ——乙酸锌标准滴定溶液（9.2.2.12）浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）；
101.961 ——Al2O3 的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）。
10　氧化铁的测定
10.1　邻二氮杂菲光度法
10.1.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。用盐酸羟胺将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），在弱酸性
溶液中，Fe（Ⅱ）与邻二氮杂菲形成橙红色络合物，用分光光度计于波长510 nm 处测量其吸光度。
10.1.2　试剂
10.1.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
10.1.2.2　盐酸羟胺溶液（50 g/L）。
10.1.2.3　邻二氮杂菲（C12H8N2·H2O）溶液（5 g/L）：用乙醇（1+1）配制。
10.1.2.4　乙酸铵溶液（200 g/L）。
10.1.2.5　盐酸（1+5）。
10.1.2.6　氧化铁标准溶液（含Fe2O3 1.0 mg/mL）：称取0.200 0 g 预先在600 ℃灼烧30 min 并于干燥
器中冷却至室温的氧化铁质量分数（99.99%），置于烧杯中，用少许水湿润，加20 mL 盐酸，加热溶解至
溶液清亮，冷却至室温，移入200 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
10.1.2.7　氧化铁标准溶液（含 Fe2O3 0.1 mg/mL）：移取10.00 mL 氧化铁标准溶液（10.1.2.6），置于
100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。用时配制。
10.1.2.8　氧化铁标准溶液（含 Fe2O3 10 μg/mL）：移取10.00 mL 氧化铁标准溶液（10.1.2.7），置于
100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。用时配制。
10.1.3　试料量
称取约0.10 g 试料，精确至0.000 1 g。
10.1.4　测定
10.1.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（10.1.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g 混合熔剂
（10.1.2.1），加盖，置于约800 ℃~900 ℃的高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔融10 min~15 min，取
出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
11
GB/T 5069—2024
10.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的含60 mL 盐酸（10.1.2.5）200 mL 烧杯中，加热浸出熔
融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
10.1.4.3　用吸量管移取10.00 mL[试样中w（Fe2O3）>8% 时，则移取5.00 mL]试样溶液（10.1.4.2）或
5.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6），置于100 mL 容量瓶中，用水稀释至约50 mL。
10.1.4.4　加5 mL 盐酸羟胺溶液（10.1.2.2），5 mL 邻二氮杂菲溶液（10.1.2.3），10 mL 乙酸铵溶液
（10.1.2.4），用水定容，摇匀，放置30 min。
10.1.4.5　用3 cm 的吸收皿，用分光光度计于510 nm 波长处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。
若计算出氧化铁质量分数大于1%，需更换0.5 cm 吸收皿重新测定。计算结果需符合表6 中标准曲线
规定的含量范围。
表6　按氧化铁的含量选择吸收皿
w（Fe2O3）/%
吸收皿/cm
标准曲线
≤1
3
10.1.5.1
1~15
0.5
10.1.5.2
10.1.5　标准曲线的绘制
10.1.5.1　移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 氧化铁标准溶液
（10.1.2.8），分别置于一组100 mL 容量瓶中，用水稀释至约50 mL。按10.1.4.4 步骤进行，用3 cm 吸
收皿，用分光光度计于波长510 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度，绘制标准曲线。
10.1.5.2　移取0 mL 、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL、7.00 mL、8.00 mL 氧化
铁标准溶液（10.1.2.7），分别置于一组100 mL 容量瓶中，用水稀释至约50 mL。按10.1.4.4 步骤进行，
用3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长510 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度，绘制标准曲线。
10.1.6　分析结果的计算
氧化铁的质量分数按式（6）计算：
w（Fe2O3）=
m1
m ×100% …………………………（ 6 ）
式中：
w（Fe2O3）——氧化铁的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的氧化铁的质量，单位为克（g）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
10.2　火焰原子吸收光谱法
10.2.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，制备成试样溶液，用原子吸收光谱仪于波长
248.3 nm 处，测量其吸光度。
10.2.2　试剂
10.2.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠（优级纯）与1 份硼酸（优级纯）研细，混匀。
10.2.2.2　混合熔剂⁃盐酸溶液：称取12.0 g 混合溶剂（10.2.2.1）于盛有80 mL 盐酸（10.2.2.3）、50 mL 水
的烧杯中，盖上表面皿，加热溶解，冷却至室温，移入250 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
12
GB/T 5069—2024
10.2.2.3　盐酸（1+1）：用优级纯盐酸配制。
10.2.2.4　氧化铁标准溶液（含Fe2O3 0.3 mg/mL）：称取0.300 0 g 预先600 ℃灼烧30 min 并在干燥器
中冷却至室温的氧化铁质量分数（99.99%）于300 mL 烧杯中，加30 mL 盐酸（10.2.2.3）加热溶解，移入
1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
10.2.3　试料量
称取约0.20 g 试料，精确至0.000 1 g。
10.2.4　测定
10.2.4.1　将试料置于盛有4.0 g 混合溶剂（10.2.2.1）的铂坩埚中搅匀，再覆盖2.0 g 混合溶剂
（10.2.2.1），盖上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃ ~900 ℃ 高温炉中，升温至1 050 ℃ ~1 100 ℃ 熔融
15 min~30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
10.2.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，置于盛有40 mL 盐酸（10.2.2.3）和50 mL 水的烧杯中，盖上表面皿，加
热浸出熔融物至清亮，用70 ℃~80 ℃的热水洗出坩埚及盖，溶液冷却至室温，将溶液移入250 mL 容量
瓶中，用水定容，摇匀。
10.2.4.3　移取50.00 mL 试样溶液（10.2.4.2）于100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
10.2.4.4　用空气⁃乙炔火焰，以水调零，用原子吸收光谱仪于波长248.3 nm 处测量吸光度。
10.2.4.5　从标准曲线上查出空白试验溶液和试样溶液（10.2.4.3）中氧化铁的含量。
10.2.5　标准曲线的绘制
移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 氧化铁标准溶液（10.2.2.4）分
别置于一组100 mL 容量瓶中，各加25.0 mL 混合溶剂⁃盐酸溶液（10.2.2.2），用水定容，摇匀。按
10.2.4.4 步骤测量其吸光度，以氧化铁的浓度为横坐标，以吸光度（减去零浓度溶液的吸光度）为纵坐
标，绘制标准曲线。
10.2.6　分析结果的计算
氧化铁的质量分数按式（7）计算：
w（Fe2O3）= ( m1 - m0 )× 10-6
m ×100% …………………………（ 7 ）
式中：
w（Fe2O3）——氧化铁的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的试样溶液中的氧化铁的质量，单位为微克（μg）；
m0 ——由标准曲线查得的空白试验溶液的氧化铁的质量，单位为微克（μg）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
11　二氧化钛的测定
11.1　二安替比林甲烷光度法[w（TiO2）≤4%]
11.1.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。在盐酸介质中钛与二安替比林甲烷形成黄色络
合物，用分光光度计波长于390 nm 处测量其吸光度。三价铁的干扰加抗坏血酸消除。
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GB/T 5069—2024
11.1.2　试剂
11.1.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
11.1.2.2　抗坏血酸溶液（10 g/L），用时配制。
11.1.2.3　二安替比林甲烷溶液（50 g/L）：用盐酸（1+23）配制。
11.1.2.4　盐酸（1+1）。
11.1.2.5　盐酸（1+5）。
11.1.2.6　二氧化钛标准溶液（ 含TiO2 0.2 mg/mL）：称取0.100 0 g 预先在1 000 ℃灼烧1 h 并于干燥
器中冷却至室温的二氧化钛质量分数（99.99%），置于铂坩埚中，加5 g~8 g 焦硫酸钾，置于高温炉中，
逐渐升温至700 ℃~800 ℃熔融，熔融物用200 mL 硫酸（1+9）加热溶解，冷却至室温后移入500 mL 容
量瓶中，用硫酸（5+95）定容，摇匀。
11.1.2.7　二氧化钛标准溶液（含TiO2 20 μg/mL）：移取10.00 mL 二氧化钛标准溶液（11.1.2.6）置于
100 mL 容量瓶中，用硫酸（5+95）定容，摇匀。
11.1.2.8　二氧化钛标准溶液（含TiO2 10 μg/mL）：移取50.00 mL 二氧化钛标准溶液（11.1.2.7）置于
100 mL 容量瓶中，用硫酸（5+95）定容，摇匀。
11.1.3　试料量
称取约 0.20 g 试料，精确至0.000 1 g。
11.1.4　测定
11.1.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（11.1.2.1）的铂坩埚中，仔细混匀，再覆盖1 g 混合熔剂
（11.1.2.1），加盖，稍留缝隙，置于约800 ℃~900 ℃的高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔融15 min~
30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
11.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的含60 mL 盐酸（11.1.2.5）的200 mL 烧杯中，加热浸出
熔融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
11.1.4.3　移取20.00 mL 试样溶液（11.1.4.2）或20.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6）置于50 mL 容量瓶中。
11.1.4.4　加5 mL 抗坏血酸溶液（11.1.2.2）、6 mL 二安替比林甲烷溶液（11.1.2.3）、12 mL 盐酸
（11.1.2.4），用水定容，摇匀，放置40 min。
11.1.4.5　用3 cm 吸收皿，用分光光度计波长于390 nm 处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。若
计算出二氧化钛质量分数大于0.4%，需更换0.5 cm 吸收皿重新进行测定。计算结果需符合表7 中标
准曲线规定的含量范围。
表7　按二氧化钛的含量选择吸收皿
w（TiO2）/%
吸收皿/cm
标准曲线
≤0.4
3
11.1.5.1
>0.4~4.0
0.5
11.1.5.2
11.1.5　标准曲线的绘制
11.1.5.1　移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 二氧化钛标准溶液（11.1.2.8），分
别置于一组50 mL 容量瓶中，加5 mL 抗坏血酸溶液（11.1.2.2）、6 mL 二安替比林甲烷溶液（11.1.2.3）、
12 mL 盐酸（11.1.2.4），用水定容，摇匀，放置40 min。用3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长390 nm
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GB/T 5069—2024
处，以试剂空白为参比测量其吸光度，绘制标准曲线。
11.1.5.2　移取0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、12.00 mL、16.00 mL、20.00 mL 二氧化钛标
准溶液（11.1.2.7），分别置于一组50 mL 容量瓶中，加5 mL 抗坏血酸溶液（11.1.2.2）、6 mL 二安替比林
甲烷溶液（11.1.2.3）、12 mL 盐酸（11.1.2.4），用水定容，摇匀，放置40 min。用0.5 cm 吸收皿，用分光光
度计于波长390 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度。绘制标准曲线。
11.1.6　分析结果的计算
二氧化钛的质量分数按式（8）计算：
w（TiO2）=
m1 × 10-6
m ×100% …………………………（ 8 ）
式中：
w（TiO2）——二氧化钛的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的二氧化钛的质量，单位为微克（μg）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
11.2　过氧化氢光度法[0.5%<w（tio2）<4%]
11.2.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，盐酸浸取，酸介质中四价钛与过氧化氢生成黄色络合物，用分
光光度计于波长410 nm 处测量其吸光度。三氯化铁的黄色干扰用自身空白来消除。
11.2.2　试剂
11.2.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
11.2.2.2　过氧化氢（1+4）。
11.2.2.3　硫酸（1+4）。
11.2.2.4　盐酸（1+5）。
11.2.2.5　二氧化钛标准溶液（含TiO2 0.2 mg/mL）：称取0.100 0 g 预先在1 000 ℃灼烧1 h 并于干燥器
中冷却至室温的二氧化钛质量分数（99.99%），置于铂坩埚中，加5 g~8 g 焦硫酸钾，置于高温炉中，逐
渐升温至700 ℃~800 ℃熔融，熔融物用200 mL 硫酸（1+9）加热溶解，冷却至室温后移入500 mL 容量
瓶中，用硫酸（5+95）定容，摇匀。
11.2.3　试料量
称取约0.10 g 试料，精确至0.000 1 g。
11.2.4　测定
11.2.4.1　将试料置于盛有2 g 混合熔剂（11.2.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g 混合熔剂（11.2.2.1），
加盖，稍留缝隙，置于约800 ℃~900 ℃的高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔融10 min~15 min，取
出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
11.2.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的含60 mL 盐酸（11.2.2.4）的200 mL 烧杯中，加热浸出
熔融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
11.2.4.3　移取2 份25.00 mL 试样溶液（11.2.4.2）或2 份10.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6），分别置于
2 个50 mL 容量瓶中，各加5 mL 硫酸（11.2.2.3），其中1 份加5 mL 过氧化氢（11.2.2.2），另1 份不加，
用水定容，摇匀，用3 cm 吸收皿用分光光度计于波长410 nm 处，以不加过氧化氢的试样溶液为参比，
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GB/T 5069—2024
测量其吸光度。
11.2.5　标准曲线的绘制
移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL 二氧化钛标准溶液（11.2.2.5），
分别置于一组50 mL 容量瓶中，加 5 mL 硫酸（11.2.2.3），5 mL 过氧化氢（11.2.2.2），用水定容，摇匀，
用 3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长410 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度。绘制标准曲线。
11.2.6　分析结果的计算
二氧化钛的质量分数按式（9）计算：
w（TiO2）=
m1
m ×100% …………………………（ 9 ）
式中：
w（TiO2）——二氧化钛的质量分数；
m1 ——由标准曲线查得的二氧化钛的质量，单位为克（g）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
12　氧化钙的测定
12.1　火焰原子吸收光谱法[w（CaO）≤2%]
12.1.1　原理
试样经碳碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融， 用稀盐酸浸取，制备成试样溶液，采用氯化锶为释放剂，以消
除铝、钛等对测定的干扰，用原子吸收光谱仪于波长422.7 nm 处，测量其吸光度。
12.1.2　试剂
12.1.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠（优级纯）与1 份硼酸（优级纯）研细，混匀。
12.1.2.2　盐酸（1+1），用优级纯配制。
12.1.2.3　氯化锶溶液（100 g／L）：称取168.2 g 氯化锶（SrCl2·6H2O）溶于水中，移入1 000 mL 容量瓶
中，用水定容，摇匀。
12.1.2.4　氧化钙标准液（含CaO 0.8 mg/mL）：称取1.427 8 g 于140 ℃烘干2 h 并在干燥器中冷却至
室温的碳酸钙质量分数（99.99%），置于烧杯中，加少量水及5 mL 盐酸（ρ＝1.19 g/mL），加热溶解，冷
却后移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。贮存于塑料瓶中。
12.1.2.5　氧化钙标准溶液（含CaO 40 μg/mL）：移取25.00 mL 氧化钙标准溶液（12.1.2.4）置于500 mL
容量瓶中，用水定容，摇匀。
12.1.2.6　氧化铝⁃氧化镁混合溶液：称取经1 100 ℃灼烧1 h 并在干燥器中冷却至室温的氧化铝质量分
数（99.99%）、氧化镁质量分数（99.99%）各0.25 g，置于盛有4.0 g 混合熔剂（12.1.2.1）的铂坩埚中搅
匀，再覆盖2.0 g 混合熔剂（12.1.2.1）盖上坩埚盖，置于高温炉1 050 ℃~l 100 ℃熔融30 min~45 min 后
取出，冷却至室温。用滤纸擦净坩埚外壁，置于盛有40 mL 盐酸（12.1.2.2）和50 mL 水的烧杯中，盖上
表面皿，加热浸出熔融物至溶液清亮，用70 ℃~80 ℃的热水洗出坩埚及盖，冷却至室温，将溶液移入
250 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
12.1.3　试料量
称取约0.50 g 试料，精确至0.000 1 g。
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12.1.4　测定
12.1.4.1　将试料置于盛有4.0 g 混合熔剂（12.1.2.1）的铂坩埚中搅匀，再覆盖2.0 g 混合熔剂
（12.1.2.1），盖上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃ ~900 ℃ 高温炉中，升温至l 050 ℃ ~1 100 ℃ 熔融
15 min~30 min 取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却至室温。
12.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，置于盛有40 mL 盐酸（12.1.2.2）和50 mL 水的烧杯中，盖上表面皿，加
热浸出熔融物至溶液清亮，用70 ℃~80 ℃的热水洗出坩埚及盖，冷却至室温，将溶液移入250 mL 容量
瓶中，以水定容，摇匀。
12.1.4.3　移取10.00 mL 试样溶液（12.1.4.2）于100 mL 容量瓶中，加3.0 mL 氯化锶溶液（12.1.2.3），用
水定容，摇匀。
12.1.4.4　用空气⁃乙炔火焰，以水调零，用原子吸收光谱仪于波长422.7 nm 处，测量吸光度。
12.1.4.5　通过标准曲线查出空白试验溶液和试样溶液（12.1.4.3）中氧化钙的含量。
12.1.5　标准曲线的绘制
移取0 mL、0.50 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 氧化钙标准溶液（12.1.2.5）分
别置于一组100 mL 容量瓶中，各加10.0 mL 氧化铝⁃氧化镁混合溶液（12.1.2.6），3.0 mL 氯化锶溶液
（12.1.2.3），用水定容，摇匀。按12.1.4.4 测量其吸光度，以氧化钙的量为横坐标，以吸光度（减去零浓
度溶液的吸光度）为纵坐标，绘制标准曲线。
12.1.6　分析结果的计算
氧化钙的质量分数按式（10）计算：
w（CaO）= ( m1- m0 )× 10-6
m ×100% …………………………（ 10 ）
式中：
w（CaO）——氧化钙的质量分数；
m1 ——标准曲线上查得的试样溶液中的氧化钙的质量，单位为微克（μg）；
m0 ——标准曲线上查得空白试验溶液中的氧化钙的质量，单位为微克（μg）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）。
12.2　EDTA 络合滴定法[w（CaO）≥0.5%]
12.2.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，盐酸浸取，用氨水分离铁、铝、钛等，取部分滤液，用三乙醇胺掩
蔽干扰，加氢氧化钠使试样溶液pH≈13，以钙指示剂指示，用EDTA 标准溶液滴定氧化钙量。
12.2.2　试剂
12.2.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
12.2.2.2　盐酸（1+1）。
12.2.2.3　氢氧化钠溶液（200 g/L）。
12.2.2.4　氨水（1+1）。
12.2.2.5　氯化铵饱和溶液：称取40 g 氯化铵，溶于100 mL 水中，混匀。
12.2.2.6　甲基红溶液（1 g/L）：称取0.1 g 甲基红溶于60 mL 乙醇中，加水至100 mL，混匀。
12.2.2.7　硝酸铵溶液：称取1 g 硝酸铵溶于100 mL 水中，加1 滴~2 滴甲基红（12.2.2.6），滴加氨水
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（12.2.2.4）至溶液变黄再过加4 滴。
12.2.2.8　三乙醇胺溶液，1+10。
12.2.2.9　氧化镁溶液（10 g/L）：称取1 g 氧化镁质量分数（99.99%）于烧杯中，加少量水，滴加10 mL
盐酸（12.2.2.2），加热煮沸溶解，用水稀释至100 mL。
12.2.2.10　氧化钙标准溶液[c（CaO）=0.01 mol/L]：称取1.000 9 g 已于105 ℃~110 ℃烘干至恒量的碳
酸钙质量分数（99.99%）于400 mL 烧杯中，加少量水，盖上表面皿，从杯口滴入10 mL 盐酸（12.2.2.2），
加热微沸使其溶解，取下，冷却至室温，移入100 0 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
12.2.2.11　EDTA 标准滴定溶液[c（EDTA）=0.01 mol/L]配制、标定和计算。
a） 配制：称取3.72 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）于烧杯中，加水加热溶解，冷却，用水稀释至
1 000 mL，混匀。
b） 标定：移取3 份10 mL 氧化钙标准溶液（12.2.2.10），分别置于400 mL 烧杯中，加3 滴~4 滴
氧化镁溶液（12.2.2.9），加水至约250 mL，加5 mL 三乙醇胺溶液（12.2.2.8），20 mL 氢氧化钠
溶液（12.2.2.3），及少量钙指示剂（12.2.2.12），用EDTA 标准溶液（12.2.2.11）滴定至溶液由红
色变为纯蓝色为终点，3 份氧化钙标准溶液所消耗EDTA 标准滴定溶液体积的极差应不超过
0.10 mL，取其平均值，否则，应重新标定。
c） 计算：EDTA 标准滴定溶液的浓度按式（11）计算：
c ( EDTA )=
V1 c
V - V0
…………………………（ 11 ）
式中：
c（EDTA）——EDTA 标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1 ——移取氧化钙标准溶液体积，单位为毫升（mL）；
c ——氧化钙标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V ——滴定氧化钙标准溶液所用EDTA 标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升（mL）；
V0 ——滴定空白时所用EDTA 标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）。
12.2.2.12　钙指示剂：称取1 g 钙指示剂（或钙指示剂羧酸钠盐）与50 g 已于105 ℃~110 ℃烘干的氯化
钠研细，混匀，贮于磨口瓶中。
12.2.3　试料量
称取约0.25 g 试料，精确至0.000 1 g。
12.2.4　测定
12.2.4.1　将试料置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（12.2.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖1 g~2 g 混合熔剂
（12.2.2.1），盖上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃ ~900 ℃ 高温炉中，升温至1 050 ℃ ~1 100 ℃ 熔融
15 min~30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
12.2.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的30 mL 盐酸（12.2.2.2）和50 mL 水的烧杯中，加热浸
出熔融物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入250 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
12.2.4.3　移取100.00 mL 试样溶液（12.2.4.2）或50.00 mL 试样溶液A（8.2.4.6）于200 mL 烧杯中，加
50 mL 水、10 mL 饱和氯化铵溶液（12.2.2.5），加热煮沸，加1 滴~2 滴甲基红溶液（12.2.2.6），在搅拌下
滴加氨水（12.2.2.4）至溶液呈黄色后，再滴加1 滴~2 滴，加热至刚沸，取下，静置片刻，待沉淀沉降后立
即用快速或中速滤纸过滤于250 mL 容量瓶中，用热硝酸铵溶液（12.2.2.7）充分洗涤烧杯和沉淀，至滤
液近刻度，冷却至室温，用水定容，摇匀（供EDTA 法测定 CaO、MgO 使用）。
12.2.4.4　移取100.00 mL 分离后试液（12.2.4.3）于400 mL 烧杯中，加水至约250 mL，加5 mL 三乙醇
胺溶液（12.2.2.8），20 mL 氢氧化钠溶液（12.2.2.3）及少量钙指示剂（12.2.2.12），以EDTA 标准滴定溶
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液（12.2.2.11）滴定至试样溶液由红色变为纯蓝色为终点。
12.2.5　分析结果的计算
氧化钙的质量分数按式（12）计算：
w（CaO）= 56.079 × c (V - V0 ) /1 000
m ×100%…………………………（ 12 ）
式中：
w（CaO）——氧化钙的质量分数；
c ——EDTA 标准滴定溶液准确浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V ——滴定时所用EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0 ——滴定空白所用EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m ——分取试料的质量，单位为克（g）；
56.079 ——CaO 的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）。
12.3　EGTA 络合滴定法[w（CaO）≥1%]
12.3.1　原理
试样用碳酸钠⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，以六次甲基四胺溶液二次分离铁、铝、钛、硅等。
取部分滤液，加过量EGTA 标准溶液，在pH 值大于13 时加钙黄绿素⁃茜素混合指示剂，用氧化钙标准
溶液进行反滴并过量，再以EGTA 标准溶液回滴过量的氧化钙。
12.3.2　试剂
12.3.2.1　混合熔剂：按质量比将2 份无水碳酸钠与1 份硼酸研细，混匀。
12.3.2.2　盐酸（1+1）。
12.3.2.3　盐酸（2+98）。
12.3.2.4　氢氧化钾溶液（300 g／L），贮于塑料瓶中。
12.3.2.5　六次甲基四胺溶液（300 g／L）。
12.3.2.6　六次甲基四胺溶液（10 g／L）。
12.3.2.7　三乙醇胺（1+10）。
12.3.2.8　氨性缓冲溶液（pH=10）：称取67.5 g 氯化铵，加水溶解，加570 mL 氨水（ρ＝0.90 g/mL），以
水稀释至1 000 mL。
12.3.2.9　氧化钙标准溶液[c（CaO）=0.01 mol/L] ：称取1.000 9 g 预先在105 ℃~110 ℃烘干至恒量的
碳酸钙（基准试剂），置于400 mL 烧杯中，加少量水，盖上表皿，沿杯嘴慢慢加盐酸（12.3.2.2），加热煮沸
溶解，冷却至室温，移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。
12.3.2.10　EGTA 标准溶液[c（EGTA)=0.01 mol/L]的配制、标定和计算。
a) 配制：称取3.8 g 乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA），置于500 mL 烧杯中，加250 mL 水，加
热，搅拌下滴加氢氧化钾溶液（12.3.2.4）至刚好溶解，冷却至室温，移入1 000 mL 容量瓶中，
用水定容，摇匀。
b) 标定：移取25.00 mL 氧化钙标准溶液（13.3.2.9）3 份分别置于250 mL 烧杯中，加50 mL 水、
10 mL 氢氧化钾溶液（12.3.2.4），加少量钙黄绿素⁃茜素混合指示剂（12.3.2.11），以EGTA 标
准溶液（12.3.2.10）滴定（滴定台底与背景用黑色衬托）至绿色荧光消失，呈现稳定的红紫色即
为终点。3 份氧化钙标准溶液所消耗EGTA 标准溶液体积的极差不应超过0.10 mL，取平均
值。否则，应重新标定。
19
GB/T 5069—2024
c) 计算：EGTA 标准滴定溶液的浓度，按式（13）计算：
c（EGTA)=
V1 c
V - V0
…………………………（ 13 ）
式中：
c（EGTA） ——EGTA 标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1 ——移取氧化钙标准溶液体积，单位为毫升（mL）；
c ——氧化钙标准溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V ——滴定氧化钙标准溶液所用EGTA 标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）；
V0 ——滴定空白时所用EGTA 标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）。
12.3.2.11　钙黄绿素⁃茜素混合指示剂（2+1）：取0.1 g 钙黄绿素、0.05 g 茜素，加10 g 硫酸钾研细，
混匀。
12.3.2.12　刚果红试纸。
12.3.3　试料量
称取约0.20 g 试料，精确至0.000 1 g。
12.3.4　测定
12.3.4.1　将试料（12.3.2.1）置于盛有3 g~4 g 混合熔剂（12.3.2.1）的铂坩埚中，搅匀，再覆盖1 g~2 g 混
合熔剂（12.3.2.1）盖上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800 ℃~900 ℃高温炉中，升温至1 050 ℃~1 100 ℃熔
融15 min~30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。
12.3.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，置于盛有煮沸的30 mL 盐酸（12.3.2.2）和50 mL 水的烧杯中，盖上表
皿，加热浸出熔融物至溶液清亮，用热稀盐酸（12.3.2.3）洗出坩埚及盖，冷却至室温，向溶液中投入一小
块刚果红试纸（12.3.2.12），用氢氧化钾溶液（12.3.2.4）中和大部分酸（刚果红试纸变为蓝紫色），加六次
甲基四胺溶液（12.3.2.5）至沉淀刚出现（刚果红试纸呈红色），过量20 mL，在约70 ℃ 保温5 min~
10 min。氢氧化物沉淀用中速或快速滤纸过滤，用热六次甲基四胺溶液（12.3.2.6）洗烧杯2 次~3 次，
洗沉淀5 次~6 次，滤液保留。
12.3.4.3　打开滤纸将其贴于原烧杯壁上，用10 mL 盐酸（12.3.2.2）将沉淀溶解，用热盐酸（12.3.2.3）将
滤纸冲洗干净，用水稀释至体积约150 mL，溶液煮沸，取下，冷却至室温，用氢氧化钾溶液（12.3.2.4）中
和大部分酸，再加六次甲基四胺溶液（12.3.2.5）至沉淀产生，过量15 mL， 在约70 ℃保温10 min，再次
用中速或快速滤纸过滤，用热六次甲基四胺溶液（12.3.2.6）充分洗涤烧杯及沉淀，两次滤液合并移入
500 mL 容量瓶中，冷却至室温，用水定容，摇匀（供EGTA 法测定CaO 和CyDTA 法测定MgO 用）。
12.3.4.4　移取分离后的试样溶液（12.3.4.3）100.00 mL，置于400 mL 烧杯中，加50 mL 水稀释，加
5 mL 三乙醇胺（12.3.2.7），按试样中氧化钙的含量，加EGTA 标准溶液（12.3.2.10）并</w（tio2）<4%]